Эффект Старка - Stark effect

Вычисленное регулярное (не хаотическое) Атом Ридберга Спектры уровней энергии водорода в электрическом поле вблизи п = 15 для магнитное квантовое число м = 0. Каждый п уровень состоит из п − 1 вырожденные подуровни; применение электрическое поле ломает вырождение. Обратите внимание, что уровни энергии могут пересекаться из-за симметрии динамического движения.^[1]

В Эффект Старка это смещение и расщепление спектральные линии атомов и молекул из-за наличия внешнего электрическое поле. Это аналог электрического поля Эффект Зеемана, где спектральная линия разбита на несколько составляющих из-за наличия магнитное поле. Хотя изначально он был придуман для статического случая, он также используется в более широком контексте для описания эффекта зависящих от времени электрических полей. В частности, эффект Штарка отвечает за расширение давления (Штарковское уширение) спектральных линий заряженными частицами в плазма. Для большинства спектральных линий эффект Штарка либо линейный (пропорционален приложенному электрическому полю), либо квадратичный с высокой точностью.

Эффект Штарка может наблюдаться как для линий излучения, так и для линий поглощения. Последний иногда называют обратный эффект Штарка, но этот термин больше не используется в современной литературе.

Вычисленный хаотичный Атом Ридберга Спектры уровней энергии лития в электрическом поле вблизи п = 15 для м = 0. Обратите внимание, что уровни энергии не могут пересекаться из-за того, что ионный остов (и возникающий в результате квантовый дефект) нарушает симметрии динамического движения.^[1]

История

Эффект назван в честь немецкого физика. Йоханнес Старк, который открыл его в 1913 году. Он был независимо открыт в том же году итальянским физиком Антонино Ло Сурдо, поэтому в Италии его иногда называют Эффект Старка – Ло Сурдо. Открытие этого эффекта внесло важный вклад в развитие квантовой теории и было вознаграждено Нобелевская премия по физике для Иоганнеса Старка в 1919 году.

Вдохновленный магнитным Эффект Зеемана, и особенно по объяснению этого Лоренца, Вольдемар Фойгт^[2] выполнены классические механические расчеты квазиупруго связанных электронов в электрическом поле. Используя экспериментальные показатели преломления, он дал оценку штарковских расщеплений. Эта оценка была на несколько порядков заниженной. Это предсказание не остановило Старка.^[3] провел измерения возбужденных состояний атома водорода и смог наблюдать расщепления.

Используя квантовую теорию Бора – Зоммерфельда («старую»), Пол Эпштейн^[4] и Карл Шварцшильд^[5] смогли независимо получить уравнения для линейного и квадратичного эффекта Штарка в водород. Четыре года спустя, Хендрик Крамерс^[6] выведены формулы для интенсивностей спектральных переходов. Крамерс также включил эффект тонкая структура, который включает поправки на релятивистскую кинетическую энергию и связь между спином электрона и орбитальным движением. Первая квантово-механическая трактовка (в рамках теории Гейзенберга). матричная механика ) был написан Вольфгангом Паули.^[7] Эрвин Шредингер подробно обсудил эффект Штарка в своей третьей статье.^[8] по квантовой теории (в которой он представил свою теорию возмущений), один раз в манере работы Эпштейна 1916 года (но обобщив старую квантовую теорию на новую) и один раз с помощью его (первого порядка) подхода к возмущениям.^[9] пересмотрел линейный и квадратичный эффект Штарка с точки зрения новой квантовой теории. Он вывел уравнения для интенсивностей линий, которые были явным улучшением результатов Крамерса, полученных с помощью старой квантовой теории.

В то время как эффекты возмущения первого порядка для эффекта Штарка в водороде согласуются для модели Бора – Зоммерфельда и модели квантово-механический теории атома, эффектов высшего порядка нет.^{[нужна цитата ]} Измерения эффекта Штарка при высокой напряженности поля подтвердили правильность квантовой теории над моделью Бора.

Механизм

Обзор

Например, электрическое поле, направленное слева направо, имеет тенденцию тянуть ядра вправо, а электроны - влево. С другой стороны, если в электронном состоянии электрон непропорционально левее, его энергия понижается, а если электрон несоразмерно правее, его энергия повышается.

При прочих равных условиях влияние электрического поля больше для внешних электронные оболочки, потому что электрон дальше от ядра, поэтому он движется дальше влево и дальше вправо.

Эффект Штарка может привести к расщеплению вырожденные уровни энергии. Например, в Модель Бора, электрон имеет одинаковую энергию независимо от того, находится ли он в 2 с государство или любой из 2p состояния. Однако в электрическом поле будет гибридные орбитали (также называется квантовые суперпозиции ) состояний 2s и 2p, где электрон стремится быть влево, которые приобретают более низкую энергию, и других гибридных орбиталей, где электрон стремится быть вправо, которые приобретают более высокую энергию. Следовательно, ранее вырожденные энергетические уровни разделятся на несколько более низкие и несколько более высокие уровни.

Классическая электростатика

Эффект Штарка возникает из-за взаимодействия между распределением заряда (атома или молекулы) и внешним электрическое поле. Прежде чем перейти к квантовой механике, опишем взаимодействие классически и рассмотрим непрерывное распределение заряда ρ (рЕсли это распределение заряда неполяризуемое, то его энергия взаимодействия с внешним электростатический потенциал V(р) является

{ Displaystyle E _ { mathrm {int}} = int rho ( mathbf {r}) V ( mathbf {r}) d mathbf {r} ^ {3}}

.

Если электрическое поле имеет макроскопическое происхождение, а распределение заряда микроскопическое, разумно предположить, что электрическое поле однородно по распределению заряда. Это, V дается двухчленным Расширение Тейлора,

{ Displaystyle V ( mathbf {r}) = V ( mathbf {0}) - sum _ {i = 1} ^ {3} r_ {i} F_ {i}}

, с электрическим полем:

{ displaystyle F_ {i} Equiv - left. left ({ frac { partial V} { partial r_ {i}}} right) right | _ { mathbf {0}}}

,

откуда мы взяли начало 0 где-то в пределах ρ. V(0) в качестве нулевой энергии взаимодействие принимает вид

{ displaystyle E _ { mathrm {int}} = - sum _ {i = 1} ^ {3} F_ {i} int rho ( mathbf {r}) r_ {i} d mathbf {r} ^ {3} Equiv - sum _ {i = 1} ^ {3} F_ {i} mu _ {i} = - mathbf {F} cdot { boldsymbol { mu}}}

.

Здесь мы ввели дипольный момент μ от ρ как интеграл по распределению заряда. Если ρ состоит из N точечные сборы q_j это определение становится суммой

{ Displaystyle { boldsymbol { mu}} Equiv sum _ {j = 1} ^ {N} q_ {j} mathbf {r} _ {j}}

.

Теория возмущений

Возмущение электрического поля, приложенное к классическому атому водорода, вызывает искажение электронной орбиты в направлении, перпендикулярном приложенному полю.^[10] Этот эффект можно показать без теории возмущений, используя соотношение между угловым моментом и величиной Вектор Лапласа – Рунге – Ленца..^[11] Используя подход Лапласа-Рунге-Ленца, можно увидеть как поперечное искажение, так и обычный эффект Штарка.^[12] Поперечное искажение не упоминается в большинстве учебников. Такой подход также может привести к точно решаемый приближенный модельный гамильтониан атома в сильном колебательном поле.^[13] "Там есть несколько точно решаемые задачи квантовой механики, и еще меньше с гамильтонианом, зависящим от времени ".^[14]

Обращаясь теперь к квантовой механике, атом или молекулу можно рассматривать как совокупность точечных зарядов (электронов и ядер), так что применимо второе определение диполя. Взаимодействие атома или молекулы с однородным внешним полем описывается оператором

{ displaystyle V _ { mathrm {int}} = - mathbf {F} cdot { boldsymbol { mu}}.}

Этот оператор используется как возмущение в первом и втором порядке. теория возмущений для учета эффекта Штарка первого и второго порядков.

Первый заказ

Пусть невозмущенный атом или молекула находится в г-кратно вырожденное состояние с ортонормированными функциями состояния нулевого порядка ${ displaystyle psi _ {1} ^ {0}, ldots, psi _ {g} ^ {0}}$ . (Невырожденность - частный случай г = 1). Согласно теории возмущений, энергии первого порядка являются собственными значениями г Икс г матрица с общим элементом

{ displaystyle ( mathbf {V} _ { mathrm {int}}) _ {kl} = langle psi _ {k} ^ {0} | V _ { mathrm {int}} | psi _ {l } ^ {0} rangle = - mathbf {F} cdot langle psi _ {k} ^ {0} | { boldsymbol { mu}} | psi _ {l} ^ {0} rangle , qquad k, l = 1, ldots, g.}

Если г = 1 (как это часто бывает для электронных состояний молекул) энергия первого порядка становится пропорциональной математическому ожиданию (среднему) значению дипольного оператора ${ displaystyle { boldsymbol { mu}}}$ ,

{ Displaystyle E ^ {(1)} = - mathbf {F} cdot langle psi _ {1} ^ {0} | { boldsymbol { mu}} | psi _ {1} ^ {0 } rangle = - mathbf {F} cdot langle { boldsymbol { mu}} rangle.}

Поскольку дипольный момент - это полярный вектор, диагональные элементы матрицы возмущения V_int исчезают для систем с центр инверсии (например, атомы). Молекулы с центром инверсии в невырожденном электронном состоянии не имеют (постоянного) диполя и, следовательно, не демонстрируют линейный эффект Штарка.

Чтобы получить ненулевую матрицу V_int для систем с центром инверсии необходимо, чтобы некоторые из невозмущенных функций ${ displaystyle psi _ {я} ^ {0}}$ имеют противоположную четность (получают плюс и минус при инверсии), потому что только функции противоположной четности дают ненулевые матричные элементы. Вырожденные состояния нулевого порядка противоположной четности возникают для возбужденных водородоподобных (одноэлектронных) атомов или ридберговских состояний. Пренебрегая тонкая структура эффекты, такое состояние с главным квантовым числом п является п²-кратно вырожденные и

{ displaystyle n ^ {2} = sum _ { ell = 0} ^ {n-1} (2 ell +1),}

где ${ displaystyle ell}$ - азимутальное (угловой) квантовое число. Например, возбужденный п = 4 состояние содержит следующие ${ displaystyle ell}$ состояния,

{ displaystyle 16 = 1 + 3 + 5 + 7 ; ; Longrightarrow ; ; n = 4 ; { hbox {contains}} ; s oplus p oplus d oplus f.}

Одноэлектронные состояния с четным ${ displaystyle ell}$ четные по четности, а с нечетными ${ displaystyle ell}$ нечетные по четности. Следовательно, водородоподобные атомы с п> 1 показывают эффект Штарка первого порядка.

Эффект Штарка первого рода возникает при вращательных переходах симметричные верхние молекулы (но не для линейных и асимметричных молекул). В первом приближении молекулу можно рассматривать как жесткий ротор. Симметричный верх жесткий ротор имеет невозмущенные собственные состояния

{ displaystyle | JKM rangle = (D_ {MK} ^ {J}) ^ {*} quad mathrm {with} quad M, K = -J, -J + 1, dots, J}

с 2 (2J+1) -кратно вырожденная энергия при | K | > 0 и (2J+1) -кратно вырожденная энергия при K = 0. D^J_МК является элементом D-матрица Вигнера. Матрица возмущений первого порядка на основе функции невозмущенного жесткого ротора отлична от нуля и может быть диагонализована. Это дает сдвиги и расщепления во вращательном спектре. Количественный анализ этого штарковского сдвига дает постоянный электрический дипольный момент молекулы симметричного волчка.

Второго порядка

Как уже говорилось, квадратичный эффект Штарка описывается теорией возмущений второго порядка. Нулевой порядок собственная проблема

{ Displaystyle H ^ {(0)} psi _ {k} ^ {0} = E_ {k} ^ {(0)} psi _ {k} ^ {0}, quad k = 0,1, ldots, quad E_ {0} ^ {(0)}

считается решенным. Теория возмущений дает

{ displaystyle E_ {k} ^ {(2)} = sum _ {k ^ { prime} neq k} { frac { langle psi _ {k} ^ {0} | V _ { mathrm { int}} | psi _ {k ^ { prime}} ^ {0} rangle langle psi _ {k ^ { prime}} ^ {0} | V _ { mathrm {int}} | psi _ {k} ^ {0} rangle} {E_ {k} ^ {(0)} - E_ {k ^ { prime}} ^ {(0)}}} Equiv - { frac {1} { 2}} sum _ {i, j = 1} ^ {3} alpha _ {ij} F_ {i} F_ {j}}

с компонентами тензор поляризуемости α определяется как

{ displaystyle alpha _ {ij} = - 2 sum _ {k ^ { prime} neq k} { frac { langle psi _ {k} ^ {0} | mu _ {i} | psi _ {k ^ { prime}} ^ {0} rangle langle psi _ {k ^ { prime}} ^ {0} | mu _ {j} | psi _ {k} ^ { 0} rangle} {E_ {k} ^ {(0)} - E_ {k ^ { prime}} ^ {(0)}}}.}.}

Энергия E⁽²⁾ дает квадратичный эффект Штарка.

Пренебрегая сверхтонкая структура (что часто оправдано - если не рассматривать чрезвычайно слабые электрические поля) тензор поляризуемости атомов изотропен,

{ displaystyle alpha _ {ij} Equiv alpha _ {0} delta _ {ij} Longrightarrow E ^ {(2)} = - { frac {1} {2}} alpha _ {0} F ^ {2}.}

Для некоторых молекул это выражение также является разумным приближением.

Важно отметить, что для основного состояния ${ displaystyle alpha _ {0}}$ является всегда положительный, т.е. квадратичный штарковский сдвиг всегда отрицательный.

Проблемы

Пертурбативная трактовка эффекта Штарка имеет некоторые проблемы. В присутствии электрического поля состояния атомов и молекул, которые ранее были связаны (интегрируемый с квадратом ), становятся формально (неквадратично интегрируемыми) резонансы конечной ширины. Эти резонансы могут затухать за конечное время в результате полевой ионизации. Однако для низколежащих состояний и не слишком сильных полей времена распада настолько велики, что для всех практических целей систему можно рассматривать как связанную. Для высоковозбужденных состояний и / или очень сильных полей, возможно, придется учитывать ионизацию. (См. Также статью о Атом Ридберга ).

Квантово-ограниченный эффект Штарка

В полупроводниковой гетероструктуре, где материал с небольшой запрещенной зоной зажат между двумя слоями материала с большей запрещенной зоной, эффект Штарка может быть значительно усилен за счет связанной экситоны. Это потому, что электрон и дыра которые образуют экситон, притягиваются в противоположных направлениях приложенным электрическим полем, но остаются заключенными в материале с меньшей запрещенной зоной, так что экситон не просто растягивается полем. Квантово-ограниченный эффект Штарка широко используется для оптических модуляторов на основе полупроводников, особенно для оптоволокно коммуникации.

Приложения

Эффект Штарка лежит в основе спектрального сдвига, измеренного для красители чувствительные к напряжению используется для визуализации возбуждающей активности нейронов.^[15]

Смотрите также

Заметки

^ ^а ^б Кортни, Майкл; Нил Спеллмейер; Хун Цзяо; Даниэль Клеппнер (1995). «Классическая, полуклассическая и квантовая динамика лития в электрическом поле». Физический обзор A. 51 (5): 3604–3620. Bibcode:1995PhRvA..51.3604C. Дои:10.1103 / PhysRevA.51.3604. PMID 9912027.
^ В. Фойгт, Ueber das Elektrische Analogon des Zeemaneffectes (Об электрическом аналоге эффекта Зеемана), Annalen der Physik, vol. 309, стр. 197–208 (1901).
^ Дж. Старк, Beobachtungen über den Effekt des elektrischen Feldes auf Spektrallinien I. Quereffekt (Наблюдения за влиянием электрического поля на спектральные линии I. Поперечный эффект), Annalen der Physik, vol. 431914. С. 965–983. Опубликовано ранее (1913 г.) в Sitzungsberichten der Kgl. Прейс. Акад. d. Wiss.
^ П. С. Эпштейн, Zur Theorie des Starkeffektes, Annalen der Physik, т. 50С. 489–520 (1916).
^ K. Schwarzschild, Sitzungsberichten der Kgl. Прейс. Акад. d. Wiss. Апрель 1916 г., стр. 548
^ Х. А. Крамерс, Рой. Датская академия, Интенсивности спектральных линий. О применении квантовой теории к проблеме относительных интенсивностей компонентов тонкой структуры и штарковского эффекта линий спектра водорода, п. 287 (1919);Über den Einfluß eines elektrischen Feldes auf die Feinstruktur der Wasserstofflinien (О влиянии электрического поля на тонкую структуру линий водорода), Zeitschrift für Physik, vol. 3С. 199–223 (1920).
^ В. Паули, Über dass Wasserstoffspektrum vom Standpunkt der neuen Quantenmechanik (О спектре водорода с точки зрения новой квантовой механики). Zeitschrift für Physik, т. 36 п. 336 (1926)
^ Э. Шредингер, Quantisierung als Eigenwertproblem, Annalen der Physik, т. 385 Выпуск 13, 437–490 (1926)
^ П. С. Эпштейн, Эффект Штарка с точки зрения квантовой теории Шредингера, Physical Review, том 28, стр. 695–710 (1926)
^ Солем, Дж. К. (1987). «Странная поляризация классического атома». Американский журнал физики. 55 (10): 906–909. Bibcode:1987AmJPh..55..906S. Дои:10.1119/1.14951.
^ Biedenharn, L.C .; Brown, L. S .; Солем, Дж. К. (1988). «Прокомментируйте странную поляризацию классического атома». Американский журнал физики. 56 (7): 661–663. Bibcode:1988AmJPh..56..661B. Дои:10.1119/1.15514.
^ Солем, Дж. К. (1989). «Согласование« странной »и« обычной »поляризации классического атома». Американский журнал физики. 57 (3): 278–279. Bibcode:1989AmJPh..57..278S. Дои:10.1119/1.16055.
^ Biedenharn, L.C .; Rinker, G.A .; Солем, Дж. К. (1989). "Решаемая приближенная модель отклика атомов на сильные колебательные электрические поля". Журнал Оптического общества Америки B. 6 (2): 221–227. Bibcode:1989JOSAB ... 6..221B. Дои:10.1364 / JOSAB.6.000221.
^ Солем, Дж. К. (1997). «Вариации на проблему Кеплера». Основы физики. 27 (9): 1291–1306. Bibcode:1997ФоФ ... 27.1291С. Дои:10.1007 / BF02551529. S2CID 122304711.
^ Сырбу, Думитру; Мясник, Джон Б.; Waddell, Paul G .; Андраш, Питер; Беннистон, Эндрю С. (18.09.2017). "Локально возбужденные красители, связанные с переносом заряда, в качестве оптически чувствительных нейронных пробников" (PDF). Химия - Европейский журнал. 23 (58): 14639–14649. Дои:10.1002 / chem.201703366. ISSN 0947-6539. PMID 28833695.

использованная литература

Э. У. Кондон и Г. Х. Шортли (1935). Теория атомных спектров. Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-09209-8. (Глава 17 содержит подробное описание по состоянию на 1935 год.)
Х. В. Крото (1992). Спектры молекулярного вращения. Дувр, Нью-Йорк. ISBN 978-0-486-67259-5. (Эффект Штарка для вращающихся молекул)
Х. Фридрих (1990). Теоретическая атомная физика. Шпрингер-Верлаг, Берлин. ISBN 978-0-387-54179-2. (Эффект Штарка для атомов)

дальнейшее чтение

Эдмонд Тейлор Уиттакер (1987). История теорий эфира и электричества. II. Современные теории (1800-1950). Американский институт физики. ISBN 978-0-88318-523-0. (Ранняя история эффекта Старка)

[Courtney1995-1] а ^б Кортни, Майкл; Нил Спеллмейер; Хун Цзяо; Даниэль Клеппнер (1995). «Классическая, полуклассическая и квантовая динамика лития в электрическом поле». Физический обзор A. 51 (5): 3604–3620. Bibcode:1995PhRvA..51.3604C. Дои:10.1103 / PhysRevA.51.3604. PMID 9912027.

[2] В. Фойгт, Ueber das Elektrische Analogon des Zeemaneffectes (Об электрическом аналоге эффекта Зеемана), Annalen der Physik, vol. 309, стр. 197–208 (1901).

[3] Дж. Старк, Beobachtungen über den Effekt des elektrischen Feldes auf Spektrallinien I. Quereffekt (Наблюдения за влиянием электрического поля на спектральные линии I. Поперечный эффект), Annalen der Physik, vol. 431914. С. 965–983. Опубликовано ранее (1913 г.) в Sitzungsberichten der Kgl. Прейс. Акад. d. Wiss.

[4] П. С. Эпштейн, Zur Theorie des Starkeffektes, Annalen der Physik, т. 50С. 489–520 (1916).

[5] K. Schwarzschild, Sitzungsberichten der Kgl. Прейс. Акад. d. Wiss. Апрель 1916 г., стр. 548

[6] Х. А. Крамерс, Рой. Датская академия, Интенсивности спектральных линий. О применении квантовой теории к проблеме относительных интенсивностей компонентов тонкой структуры и штарковского эффекта линий спектра водорода, п. 287 (1919);Über den Einfluß eines elektrischen Feldes auf die Feinstruktur der Wasserstofflinien (О влиянии электрического поля на тонкую структуру линий водорода), Zeitschrift für Physik, vol. 3С. 199–223 (1920).

[7] В. Паули, Über dass Wasserstoffspektrum vom Standpunkt der neuen Quantenmechanik (О спектре водорода с точки зрения новой квантовой механики). Zeitschrift für Physik, т. 36 п. 336 (1926)

[8] Э. Шредингер, Quantisierung als Eigenwertproblem, Annalen der Physik, т. 385 Выпуск 13, 437–490 (1926)

[9] П. С. Эпштейн, Эффект Штарка с точки зрения квантовой теории Шредингера, Physical Review, том 28, стр. 695–710 (1926)

[10] Солем, Дж. К. (1987). «Странная поляризация классического атома». Американский журнал физики. 55 (10): 906–909. Bibcode:1987AmJPh..55..906S. Дои:10.1119/1.14951.

[11] Biedenharn, L.C .; Brown, L. S .; Солем, Дж. К. (1988). «Прокомментируйте странную поляризацию классического атома». Американский журнал физики. 56 (7): 661–663. Bibcode:1988AmJPh..56..661B. Дои:10.1119/1.15514.

[12] Солем, Дж. К. (1989). «Согласование« странной »и« обычной »поляризации классического атома». Американский журнал физики. 57 (3): 278–279. Bibcode:1989AmJPh..57..278S. Дои:10.1119/1.16055.

[13] Biedenharn, L.C .; Rinker, G.A .; Солем, Дж. К. (1989). "Решаемая приближенная модель отклика атомов на сильные колебательные электрические поля". Журнал Оптического общества Америки B. 6 (2): 221–227. Bibcode:1989JOSAB ... 6..221B. Дои:10.1364 / JOSAB.6.000221.

[14] Солем, Дж. К. (1997). «Вариации на проблему Кеплера». Основы физики. 27 (9): 1291–1306. Bibcode:1997ФоФ ... 27.1291С. Дои:10.1007 / BF02551529. S2CID 122304711.

[15] Сырбу, Думитру; Мясник, Джон Б.; Waddell, Paul G .; Андраш, Питер; Беннистон, Эндрю С. (18.09.2017). "Локально возбужденные красители, связанные с переносом заряда, в качестве оптически чувствительных нейронных пробников" (PDF). Химия - Европейский журнал. 23 (58): 14639–14649. Дои:10.1002 / chem.201703366. ISSN 0947-6539. PMID 28833695.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]