Соединения свинца - Compounds of lead

Соединения вести существуют в двух основных степенях окисления: +2 и +4. Первое встречается чаще. Неорганические соединения свинца (IV) обычно являются сильными окислителями или существуют только в очень кислых растворах.[1]

Химия

Различные окисленные формы свинца легко восстанавливаются до металла. Примером является нагревание PbO с мягкими органическими восстановителями, такими как глюкоза. Смесь оксида и сульфида, нагретая вместе, также образует металл.[2]

2 PbO + PbS → 3 Pb + SO2

Металлический свинец подвергается воздействию (окислению) воздухом только на поверхности, образуя тонкий слой оксида свинца, который защищает его от дальнейшего окисления. Металл не подвергается нападению серный или же соляной кислоты. Он растворяется в азотная кислота с развитием оксид азота газ с образованием растворенного Pb (НЕТ3)2.

3 Pb + 8 H+ + 8 НЕТ−
3 → 3 Пб2+ + 6 НЕТ−
3 + 2 НО + 4 ч2О

При нагревании с нитраты щелочных металлов металлический свинец окисляется с образованием PbO (также известный как гнев ), оставляя соответствующую щелочь нитрит. PbO является представителем степени окисления свинца +2. Растворим в азотной и уксусный кислоты, из растворов которых возможно выпадение осадка галогенид, сульфат, хромат, карбонат (PbCO3) и основной карбонат (Pb
3(ОЙ)
2(CO
3)
2) соли свинца. В сульфид может также осаждаться из ацетат решения. Все эти соли плохо растворяются в воде. Среди галогенидов йодид менее растворим, чем бромид, который, в свою очередь, менее растворим, чем хлорид.[3]

Оксид свинца (II) также растворим в щелочь гидроксид решения для формирования соответствующих плюмбит соль.[2]

PbO + 2 ОН− + H2O → Свинец (ОН)2−
4

Хлорирование растворов плюмбита вызывает образование свинца со степенью окисления +4.

Свинец (ОН)2−
4 + Cl2 → PbO2 + 2 кл− + 2 часа2О

Диоксид свинца представляет степень окисления +4 и является мощным окислитель. Хлорид этой степени окисления образуется с трудом и легко разлагается на хлорид свинца (II) и газообразный хлор. Бромид и йодид свинца (IV) неизвестны.[3] Диоксид свинца растворяется в растворах гидроксида щелочного металла с образованием соответствующего отвесы.[2]

PbO2 + 2 ОН− + 2 часа2O → Свинец (ОН)2−
6

Свинец также имеет оксид со смешанными степенями окисления +2 и +4, красный свинец (Pb
3О
4), также известный как миниум.

Свинец легко образует эквимолярный сплав с натрий металл, который реагирует с алкилгалогениды формировать металлоорганический соединения свинца, такие как тетраэтилсвинец.[4]

Оксиды и сульфиды

Известны три оксида: PbO, Pb3О4 (иногда называемый «миниум»), и PbO2. Первый имеет два аллотропа: α-PbO и β-PbO, оба со слоистой структурой и тетракоординированным свинцом. Альфа-аллотроп имеет красный цвет и имеет расстояние Pb – O 230 пм; бета-аллотроп имеет желтый цвет и имеет расстояние Pb – O 221 и 249 пм (из-за асимметрии).[5] Благодаря схожести оба аллотропа могут существовать под стандартные условия (бета с малым (10−5 относительные) примеси, такие как Si, Ge, Mo и др.). PbO реагирует с кислотами с образованием солей и со щелочами с образованием плюмбитов [Pb (OH)3]− или [Pb (OH)4]2−.[6]

Диоксид может быть получен, например, путем галогенизации солей свинца (II). Альфа-аллотроп ромбоэдрический, а бета-аллотроп четырехугольный.[6] Оба аллотропа имеют черно-коричневый цвет и всегда содержат некоторое количество воды, которую невозможно удалить, поскольку нагревание также вызывает разложение (на PbO и Pb3О4). Диоксид - мощный окислитель: он может окислять соляную и серную кислоты. Он не реагирует с щелочным раствором, но реагирует с твердыми щелочами с образованием гидроксиплюмбатов или с основными оксидами с образованием свинцов.[6]

Реакция свинца с серой или сероводородом дает сульфид свинца. Твердое вещество имеет структуру, подобную NaCl (простая кубическая), которую оно сохраняет до температуры плавления 1114 ° C (2037 ° F). Если нагревание происходит в присутствии воздуха, соединения разлагаются с образованием моноксида и сульфата.[7] Соединения практически нерастворимы в воде, слабых кислотах и ​​(NH4)2S / (NH4)2S2 Раствор является ключевым для отделения свинца от аналитических элементов I – III групп, олова, мышьяка и сурьмы. Соединения растворяются в азотной и соляной кислотах с образованием элементарной серы и сероводорода соответственно.[7] При нагревании смеси монооксида и сульфида образуется металл.[2]

2 PbO + PbS → 3 Pb + SO2↑

Галогениды и другие соли

Нагревание карбоната свинца с фтористым водородом дает гидрофторид, который при плавлении разлагается до дифторида. Этот белый кристаллический порошок более растворим, чем дииодид, но меньше, чем дибромид и дихлорид. Координированных фторидов свинца не существует (кроме нестабильного PbF+ катион).[8] Тетрафторид, желтый кристаллический порошок, нестабилен.

Остальные дигалогениды получают при нагревании солей свинца (II) с галогенидами других металлов; дигалогениды свинца осаждаются с образованием белого ромбический кристаллы (дииодид образуют желтые гексагональные кристаллы). Их также можно получить путем прямой реакции элементов при температуре, превышающей точки плавления дигалогенидов. Их растворимость увеличивается с температурой; добавление большего количества галогенидов сначала снижает растворимость, но затем увеличивается из-за комплексообразование, с максимальным координационный номер составляет 6. Комплексообразование зависит от числа галогенид-ионов, атомного номера щелочного металла, в который добавлен галогенид, температуры и ионной силы раствора.[9] Тетрахлорид получают при растворении диоксида в соляной кислоте; для предотвращения экзотермического разложения его выдерживают в концентрированной серной кислоте. Тетрабромид может не существовать, а тетраиодида определенно не существует.[10] Также был приготовлен диастатид.[11]

Металл не подвергается нападению серный или же соляной кислоты. Он растворяется в азотной кислоте с выделением оксид азота газ с образованием растворенного Pb (НЕТ3)2.[8] Это хорошо растворимое в воде твердое вещество; таким образом, это ключ к получению осадков галогенид, сульфат, хромат, карбонат, и основной карбонат Pb3(ОЙ)2(CO3)2 соли свинца.[3]

Хлоридные комплексы

Диаграмма, показывающая формы свинца в хлоридных средах.[12]

Свинец (II) образует серию комплексов с хлористый, образование которых изменяет химию коррозии свинца. Это будет ограничивать растворимость свинца в физиологический раствор средства массовой информации.

Константы равновесия водных комплексов хлорида свинца при 25 ° C[13]
Pb2+ + Cl− → PbCl+K1 = 12.59
PbCl+ + Cl− → PbCl2K2 = 14.45
PbCl2 + Cl− → PbCl3−K3 = 3.98 ×10−1
PbCl3− + Cl− → PbCl42−K4 = 8.92 × 10−2

Organolead

Основная статья: Неорганическое соединение

Самыми известными соединениями являются два самых простых отвес деративы: тетраметилсвинец (TML) и тетраэтилсвинец (ТЕЛ); однако гомологи этих, а также гексаэтилсвинец (HEDL), обладают меньшей стабильностью. Тетралкильные деративы содержат свинец (IV); связи Pb – C ковалентны. Таким образом, они напоминают типичные органические соединения.[14]

Свинец легко образует эквимолярный сплав с натрий металл, который реагирует с алкилгалогениды формировать металлоорганический соединения свинца, такие как тетраэтилсвинец.[15] Энергии связи Pb – C в TML и TEL составляют всего 167 и 145 кДж / моль; соединения, таким образом, разлагаются при нагревании, и первые признаки состава TEL наблюдаются при 100 ° C (210 ° F). Пиролиз дает элементарный свинец и алкильные радикалы; их взаимодействие вызывает синтез HEDL.[14] Они также разлагаются под воздействием солнечного света или ультрафиолетового излучения.[16] В присутствии хлора алкилы начинают замещаться хлоридами; R2PbCl2 в присутствии HCl (побочный продукт предыдущей реакции) приводит к полной минерализации с образованием PbCl2. Реакция с бромом происходит по тому же принципу.[16]

Фазовые диаграммы растворимости

Смотрите также: Фазовая диаграмма

Сульфат свинца (II) плохо растворим, что видно на следующей диаграмме, показывающей добавление SO.42− в раствор, содержащий 0,1 М Pb2+. PH раствора 4,5, как и выше, Pb2+ концентрация никогда не может достигать 0,1 М из-за образования Pb (OH)2. Обратите внимание, что Pb2+ растворимость падает в 10000 раз, как SO42− достигает 0,1 М.

График растворимости PbSO4.pngСвинцовый сульфат pourdaix diagram.png
График, показывающий водную концентрацию растворенного Pb2+ как функция SO42−[12]Диаграмма для свинца в сульфатных средах[12]

Добавление хлорида может снизить растворимость свинца, хотя в средах с высоким содержанием хлоридов (например, царская водка ) свинец может снова стать растворимым в виде анионных хлорокомплексов.

График растворимости PbCl2.pngХлорид свинца pourdiax diagram.png
Диаграмма, показывающая растворимость свинца в хлоридной среде. Концентрации свинца представлены в виде функции от общего содержания хлоридов.[12]Диаграмма Пурбе для свинца в хлоридной (0,1 М) среде[12]

Рекомендации

  1. ^ Полянский 1986 С. 14–15.
  2. ^ а б c d Полинг, Линус (1947). Общая химия. W.H. Фримен. ISBN  978-0-486-65622-9.
  3. ^ а б c Брэди, Джеймс Э .; Холум, Джон Р. (1996). Описательная химия элементов. Джон Уайли и сыновья. ISBN  978-0-471-13557-9.
  4. ^ Виндхольц, Марта (1976). Индекс химических веществ и лекарств Мерк, 9-е изд., Монография 8393. Merck. ISBN  978-0-911910-26-1.
  5. ^ Полянский 1986, п. 21.
  6. ^ а б c Полянский 1986, п. 22.
  7. ^ а б Полянский 1986, п. 28.
  8. ^ а б Полянский 1986, п. 32.
  9. ^ Полянский 1986, п. 33.
  10. ^ Полянский 1986, п. 34.
  11. ^ Zuckerman, J. J .; Хаген, А. П. (1989). Неорганические реакции и методы, образование связей с галогенами.. Джон Уайли и сыновья. п. 426. ISBN  978-0-471-18656-4.
  12. ^ а б c d е Puigdomenech, Игнаси (2004). База данных химического равновесия и программное обеспечение для построения графиков Hydra / Medusa. KTH Королевский технологический институт. Архивировано из оригинал 29 сентября 2007 г.
  13. ^ Ward, C.H .; Hlousek, Douglas A .; Филлипс, Томас А .; Лоу, Дональд Ф. (2000). Ремонт ударных берм на стрельбище. CRC Press. ISBN  1566704626.
  14. ^ а б Полянский 1986, п. 43.
  15. ^ Виндхольц, Марта (1976). Индекс химических веществ и лекарств Мерк, 9-е изд., Монография 8393. Merck. ISBN  0-911910-26-3.
  16. ^ а б Полянский 1986, п. 44.

Библиография

Полянский, Н. Г. (1986). Филлипова Н.А. (ред.). Аналитическая химия элементов: Свинец [Аналитическая химия элементов: свинец] (на русском). Наука.CS1 maint: ref = harv (связь)

Смотрите также