Фенестран - Википедия - Fenestrane

Фенестран, слева направо: общий фенестран, [4.4.4.4] фенестран с указанными атомами углерода и [5.5.5.5] фенестран.

А фенестран в органическая химия это тип химическое соединение с центральным четвертичный углерод атом, который служит общей вершиной для четырех слитный карбоциклы.[1] Их можно рассматривать как спиросоединения дважды. Из-за присущих им напряжение и нестабильность, фенестраны представляют теоретический интерес для химиков. Название - предложено в 1972 году Власиосом Джорджианом и Мартином Зальцманом.[2]- происходит от латинский слово для окно, фенестра. Грузин имел в виду, что «фенестран» относился исключительно к [4.4.4.4] фенестрану, чей скелетная структура похоже на окна, и Кеннет Б. Виберг назвал эту конкретную структуру «оконным стеклом».[3] Период, термин фенестран с тех пор стало обобщенным, чтобы относиться ко всему классу молекул, которые имеют различные другие размеры кольца. Грузинский рекомендуется розеттан для класса, основываясь на внешнем виде конструкции как розетка цветов.[3]

Номенклатура и структура

Фенестраны могут иметь различное количество атомов в кольцах.
[3.3.3.3] Фенестран - это наименьшее возможное строение. Увидеть § Пирамиданы раздел для обсуждения его геометрии.

Структуры в этом классе химикатов могут быть названы в соответствии с количеством атомов в каждом кольце в дополнение к систематическая номенклатура из Правила именования ИЮПАК. Самый маленький член семейства, состоящий из четырех сросшихся циклопропан кольца, представляет собой [3.3.3.3] фенестран, имеющий систематическое название тетрацикло [2.1.0.01,3.02,5] пентан и также называется пирамиданом. Следующий симметричный член, [4.4.4.4] фенестран, имеет четыре циклобутан кольца слиты, и имеет систематическое название тетрацикло [3.3.1.03,9.07,9] нонан. Необязательно, чтобы все кольца были одного размера, поэтому [4.4.4.5] фенестран имеет три циклобутановых кольца и одно циклопентан звенеть. Другие структурные модификации меняют название, как обычно, в систематической номенклатуре, поэтому [4.6.4.6] фенэстрадиен имеет два циклобутановых кольца и два циклогексановых кольца в чередующемся порядке и два алкен единиц в кольцевой структуре.

c,т,c,c- [4.5.5.5] Фенестран с выделенными размерами колец и одним транс-кольцевым слиянием.

Помимо размеров колец фенестран может иметь различные комбинации цис- и транс-геометрия при каждом оплавлении кольца. Эти детали обозначены "c" и "т"префиксы к имени структуры, перечисленные в том же порядке, что и размеры кольца.[4] Например, c,т,c,c- [4.5.5.5] фенестран имеет транс-конфигурацию в одном из слияний циклопентан / циклопентан, но цис-конфигурацию в другом слиянии циклопентан / циклопентан и в обоих слияниях бутанпентан / циклопентан.

В крайнем случае[требуется разъяснение ] центральный атом углерода, который обычно имел бы тетраэдрическая молекулярная геометрия потому что его четыре связи полностью сглаживаются. в молекулярная орбиталь картинка для получившегося квадратный плоский геометрия метан, два из трех зр2-гибридизированный атомные орбитали углерода образуют регулярные связи с двумя атомами водорода, как в плоской алкен. Третий зр2 орбиталь взаимодействует в трехцентровая двухэлектронная связь при этом два оставшихся атома водорода используют только электроны водорода. Два дополнительных карбона валентные электроны расположены на p-орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы. Четыре связи C – H равны из-за резонанс. In silico расчеты показывают, что для этого процесса требуется от 95 до 250 ккал / моль (от 400 до 1050 кДж / моль).[нужна цитата ]

Одним из наиболее напряженных фенестранов, которые были выделены, является [4.4.4.5] фенестран с валентные углы у центрального атома углерода около 130 ° (на основе Рентгеновская кристаллография ) по сравнению со стандартом 109,45 ° для тетраэдрических атомов. Длины углерод-углеродных связей также отличаются от длин нормальных алканов. В то время как связь C – C в этан составляет 155 пм, в этом фенестране связи, идущие от центрального атома углерода, укорочены до 149вечера а по периметру - до 159 вечера.[5]

А дитерпен называется Laurenene содержащий кольцевую систему [5.5.5.7] фенестрана, был первым открытым природным фенестраном.[6][7] Первым когда-либо синтезированным фенестраном был [4.5.5.6] фенестран:[2][8]

Синтез фенестрана 1972 г.

Пирамиданы

Пирамидан ([3.3.3.3] фенестран) является наименьшим возможным фенестраном и никогда не синтезировался. Если бы центральный углерод был тетраэдрическим, он имел бы форму спиропентадиен, но с дополнительными связями между двумя циклопропильными кольцами, а не с двойными связями внутри них. Аналогичные герма- и станнапирамиданы с триметилсилил группы, прикрепленные к углам, Ge [C4(SiMe3)4] и Sn [C4(SiMe3)4], с другой стороны, были синтезированы.[9] Они принимают квадратно-пирамидальный геометрия, аналогичная тригональной пирамиде тетраэдран, с германий или же банка атом в вершине. У этого атома есть перевернутая тетраэдрическая геометрия. В соответствии с ядерный магнитный резонанс анализ, четыре атома углерода основания пирамиды ведут себя как ароматическое кольцо.

Синтетические подходы

В одном исследовании [4.5.5.5] фенестран был синтезирован с заменой одного атома углерода на азот, поскольку аза- соединения и их соли с большей вероятностью образуют кристаллические соединения, подходящие для рентгеноструктурного анализа, чем низкомолекулярные алканы.[4] На шаге 1 алкилгалогенид 1-йод-3-бутен 1 превращается в цианоцинк купрат 2 (к трансметалляция из цинкорганический йодид с цианид меди ), который на следующем этапе реагирует с 1-нитроциклопентеном 3 в нуклеофильное присоединение посредством чего нитронат 4 захвачен фенилселененил бромид к промежуточному селену 5. Пероксид водорода окисление из 5 дает нитроалкен 6 как смесь син и анти изомеры. А [4 + 2]циклоприсоединение с п-бутиленольный эфир в присутствии триметилалюминий дает нитронат 7 и второе [3 + 2] циклоприсоединение путем нагревания в присутствии карбонат калия дает нитрозо ацеталь 8. Гидрирование с Никель Ренея дает диол 9 который на двойном Мицунобу реакция (с донором протонов амина) дает азафенестран 10 как боран соль.

Синтез азафенестрана 2006 г.

в боран соль N – C – C угол связи составляет 126 °.

Одно исследование описывает необычный 8π отвратительный - 6π соперничающий электроциклический каскадная реакция стремясь свести к минимуму количество шагов, необходимых для синтеза фенестрана.[10][11]

Фенестран Юло 2008

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Венепалли, Бхаскар Рао; Агоста, Уильям К. (1987). «Фенестран и уплощение тетраэдрического углерода». Chem. Ред. 87 (2): 399–410. Дои:10.1021 / cr00078a007.
  2. ^ а б Грузинский, власиос; Зальцман, Мартин (1972). «Синтезы, направленные на насыщенный« плоский »углерод». Буквы Тетраэдра. 13 (42): 4315–4317. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 94304-7.
  3. ^ а б Никон, Алекс; Серебряный мастер, Эрнест Ф. (2013). Органическая химия: игра в названия: современные термины и их происхождение. Эльзевир. С. 55–56. ISBN  9781483145235.
  4. ^ а б Дания, Скотт Э.; Монтгомери, Джастин I .; Крампс, Лоренц А. (2006). «Синтез, рентгеновская кристаллография и компьютерный анализ 1-азафенестранов». Варенье. Chem. Soc. 128 (35): 11620–11630. Дои:10.1021 / ja0632759.
  5. ^ Рао, В. Бхаскар; Джордж, Клиффорд Ф .; Вольф, Стивен; Агоста, Уильям К. (1985-10-01). «Синтетические и структурные исследования в ряду [4.4.4.5] фенестрана». Журнал Американского химического общества. 107 (20): 5732–5739. Дои:10.1021 / ja00306a022.
  6. ^ Боудхар, Айша; Шарпеней, Мелани; Блондинка, Гаэль; Суфферт, Жан (2 декабря 2013 г.). «Фенестран в синтезе: уникальные и очень вдохновляющие основы». Angewandte Chemie International Edition. 52 (49): 12786–12798. Дои:10.1002 / anie.201304555.
  7. ^ Корбетт, Р. Эдвард; Лорен, Денис Р .; Уиверс, Рекс Т. (1979). «Структура лауренена, нового дитерпена из эфирного масла Dacrydium cupressinum. Часть 1». Журнал химического общества, Perkin Transactions 1: 1774. Дои:10.1039 / P19790001774.
  8. ^ Первым шагом в этой последовательности реакций является адаптация Алкилирование енамином аиста реагируя циклопентанон с 3-бром-1-бутеном через я добываю производная с пирролидин и образование соли магния с этилмагнийбромид. Следующим шагом является обычная реакция на енамин аиста с последующим альдольная конденсация формирование циклогексенон звенеть. Последний шаг - это фотолитический [2+2]циклоприсоединение.
  9. ^ Ли, Владимир Я .; Ито, Юки; Секигучи, Акира; Горницка, Хайнц; Гапуренко, Ольга А .; Минкин Владимир И .; Миняев, Руслан М. (2013). «Пирамиданы». Варенье. Chem. Soc. 135 (24): 8794–8797. Дои:10.1021 / ja403173e.
  10. ^ Hulot, C .; Блондин, G .; Суфферт, Дж. (2008). «Синтез [4.6.4.6] фенэстрадиенов и [4.6.4.6] фенестренов на основе каскада 8π-6π-циклизация-окисление». Варенье. Chem. Soc. 130 (15): 5046–5047. Дои:10.1021 / ja800691c.
  11. ^ Реагенты: P-2 Ni (Ni (OAc)2· 4H2O) / водород газ. Реакция инициирована органическое восстановление из алкин к алкен