Перекись металла - Metal peroxide

Ячейка пероксида натрия Na2О2. Ионы натрия имеют фиолетовый цвет, а ионы перекиси - красный цвет.

Пероксиды металлов представляют собой металлосодержащие соединения с пероксидом с ионной или ковалентной связью (О2−
2) группы. Это большое семейство соединений можно разделить на ионные и ковалентные пероксиды. Первый класс в основном содержит пероксиды щелочь и щелочноземельные металлы тогда как ковалентные пероксиды представлены такими соединениями, как пероксид водорода и пероксимоносерная кислота (ЧАС2ТАК5). В отличие от чисто ионного характера пероксидов щелочных металлов, пероксиды переходные металлы имеют более ковалентный характер.[1]

Склеивание в O2²-

Молекулярная орбитальная диаграмма иона пероксида

Ион пероксида состоит из двух атомов кислорода, связанных одинарной связью. В диаграмма молекулярных орбиталей пероксидного дианиона предсказывает дважды занятую разрыхляющую π * -орбиталь и ордер на облигации одного. Длина облигации 149 вечера, что больше, чем в основном состоянии (триплетный кислород ) молекулы кислорода (3О2, 121 пм). Это означает меньшее силовая постоянная облигации (2,8N / см против 11,4 Н / см для 3О2) и нижний частота молекулярного колебания (770 см−1 по сравнению с 1555 см−1 за 3О2).[2]

Ион пероксида можно сравнить с супероксид О−
2, который является радикалом, и кислородом, бирадикалом.[2]

Приготовление пероксидных солей

Большинство пероксидов щелочных металлов можно синтезировать непосредственно оксигенацией элементов. Перекись лития образуется при лечении гидроксид лития с перекисью водорода:[1]

2 LiOH + H2О2 → Ли2О2 + 2 часа2О

Пероксид бария получают оксигенацией оксид бария при повышенной температуре и давлении.[3]

Когда-то перекись бария использовалась для получения чистого кислорода из воздуха. Этот процесс основан на зависящем от температуры химическом балансе между оксидом и пероксидом бария: реакция оксида бария с воздухом при 500 ° C приводит к образованию пероксида бария, который при нагревании до температуры выше 700 ° C в кислороде снова разлагается до оксида бария с выделением чистого кислорода. .[3]. Более легкие щелочноземельные металлы кальций и магний также образуют пероксиды, которые используются в коммерческих целях в качестве источников кислорода или окислителей.

Реакция пероксидных солей

Для пероксидной соли обычно разрабатывается несколько реакций. При избытке разбавленных кислот или воды они выделяют перекись водорода.[1]

Na2О2 + 2 HCl → 2 NaCl + H2О2

При нагревании реакция с водой приводит к выделению кислорода.[1] При контакте с воздухом пероксиды щелочных металлов поглощают CO.2 дать пероксикарбонаты.

Пероксиды переходных металлов

В отличие от пероксидов щелочных и щелочноземельных металлов, бинарные пероксиды переходных металлов, то есть соединения, содержащие только катионы металлов и анионы пероксидов, встречаются редко. Диоксиды металлов широко распространены, например MnO2 и рутил (TiO2), но это оксиды, а не пероксиды. Хорошо охарактеризованные примеры включают d10 катионы металлов, Перекись цинка (ZnO2), два взрывных полиморфа перекись ртути (HgO2) и пероксид кадмия (CdO2).

Перекись является распространенным лигандом в металлические комплексы. В районе дикислородные комплексы переходных металлов, О2−
2 функционирует как бидентатный лиганд.[4] Некоторые комплексы имеют только пероксидные лиганды, например, оксид хрома (VI) пероксид (Cr (O
2)2−
4). По аналогии, молибдат реагирует в щелочной среде с пероксидом с образованием пероксомолибдата красного цвета Мо (O
2)2−
4.[5] Взаимодействие пероксида водорода с водным раствором титана (IV) дает ярко окрашенный перокси-комплекс, который является полезным тестом для титан а также перекись водорода. Много дикислородные комплексы переходных металлов лучше всего описывать как аддукты перекиси.[6]

Приложения

Многие неорганические пероксиды используются для отбеливание текстиль и бумага и как отбеливающая добавка к детергентам и чистящим средствам.[3] Растущие экологические проблемы привели к предпочтению пероксидов соединениям на основе хлора и резкому увеличению производства пероксидов.[7][8] Прошлое использование пербораты в качестве добавок к моющим и чистящим средствам[9] был в значительной степени заменен перкарбонаты. Использование перекисных соединений в моющих средствах часто отражается в их торговых названиях; Например, Persil это сочетание слов наборат и Silicate.

Некоторые соли перекиси выделяют кислород при реакции с диоксидом углерода. Эта реакция используется для производства кислорода из выдыхаемого углекислого газа на подводные лодки и космические корабли. Пероксиды натрия или лития предпочтительны в космических применениях из-за их более низкой молярная масса и, следовательно, более высокий выход кислорода на единицу веса.[3]

2 Na2О2 + 2 СО2 → 2 Na2CO3 + O2

Пероксиды щелочных металлов можно использовать для синтеза органических пероксидов. Одним из примеров является преобразование бензоилхлорид с перекисью натрия до диперекись бензоила.[10]

Синтез дибензоила

История

Александр фон Гумбольдт синтезированный перекись бария в 1799 г. как побочный продукт его попыток разложить воздух.

Девятнадцать лет спустя Луи Жак Тенар признал, что это соединение может быть использовано для получения перекиси водорода.[11] Тенар и Жозеф Луи Гей-Люссак синтезированный перекись натрия в 1811 г. Обесцвечивающее действие пероксидов и их солей на натуральные красители стало известно примерно в то время, но первые попытки промышленного производства пероксидов потерпели неудачу, и первый завод по производству пероксида водорода был построен в 1873 году в г. Берлин.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d Вольнов, И.И. Пероксиды, супероксиды и озониды щелочных и щелочноземельных металлов, стр. 21–51, Plenum Press, New York, 1966, без ISBN.
  2. ^ а б Виберг, Эгон; Виберг, Нильс и Холлеман, Арнольд Фредерик Неорганическая химия, Academic Press, 2001, г. ISBN  0-12-352651-5, стр. 475 и сл.
  3. ^ а б c d Виберг, Эгон; Виберг, Нильс и Холлеман, Арнольд Фредерик Неорганическая химия, Academic Press, 2001, г. ISBN  0-12-352651-5, стр. 471–502
  4. ^ Мимун, Х. (1983). «Пероксиды переходных металлов - синтез и использование в качестве окислителей». В С. Патай (ред.). Перекиси. Джон Вили и сыновья. Дои:10.1002 / 9780470771730.ch15.
  5. ^ Иглсон, Мэри (1994). Краткая энциклопедия химии. Вальтер де Грюйтер. стр. 660–. ISBN  978-3-11-011451-5.
  6. ^ Greenwood, N. N .; И Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  0-7506-3365-4.
  7. ^ Офферманнс, Хериберт; Диттрих, Гюнтер; Штайнер, Норберт (2000). «Wasserstoffperoxid в Umweltschutz und Synthese». Chemie in unserer Zeit. 34 (3): 150. Дои:10.1002 / 1521-3781 (200006) 34: 3 <150 :: AID-CIUZ150> 3.0.CO; 2-A.
  8. ^ Энциклопедия промышленной химии Ульмана, том A 19, 5 изд., Стр. 177–197, VCH, Weinheim, 1991, ISBN  3-527-20138-6
  9. ^ Brotherton, B.J. "Бор: неорганическая химия", в Энциклопедия неорганической химии (1994) Под ред. Р. Брюс Кинг, John Wiley & Sons ISBN  0-471-93620-0
  10. ^ Гамбарджан, Стефан (1909). «Дифениламин и ацилпероксид» (PDF). Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 42 (3): 4003. Дои:10.1002 / cber.190904203164.
  11. ^ К. В. Джонс, Дж. Х. Кларк. Применение перекиси водорода и производных. Королевское химическое общество, 1999.