Montréalone - Montréalone

Montréalone (синонимы: montrealone, phospha-münchnone) - это мезоионный гетероциклический химическое соединение.

Исходное соединение Монреалон

Структура

Монреалон исходное соединение изучен теоретически,[1] и вряд ли будет существовать как стабильный вид. Аналоги несущие несколько заместители дисплей стабильность подходит для синтеза, выделения и характеристики.[2] Замещенные монтреалоны с балансом стабильность и реактивность использовались как промежуточные продукты реакции в синтезе других гетероциклы.

Замещенный монтреалон

Теоретический и экспериментальный анализ стабильный montréalones обнаруживает перекрытие азометин-илид и Типа Виттига части внутри ненасыщенный 5-членный фосфорорганический кольцевая система. В зависимости от заместителей фосфора, кольцевая валентная таутомерия позволяет монтреалонам демонстрировать различную степень равновесия и структурного смешения с N-ациламино илид фосфония формы. Циклический 1,3-диполярный форма обнаруживается или образуется исключительно с фосфит и фосфонит -на основании аналоги. Трифенилфосфин -основанные варианты не обладают достаточной тенденцией к внутримолекулярной циклизации и существуют как ациклические илиды фосфония.[1][2][3][4]

Монреальский резонанс и равновесные структуры.png

Синтез

Монреалон связаны с Реагенты Виттига и может быть сгенерирован аналогичным образом. Реакция фосфорорганические (III) соединения с участием N-ацилиминий-ионы образуют фосфониевая соль промежуточные продукты, которые депротонированный с использованием ненуклеофильных оснований (например, DBU, LiHMDS ). N- Ионы ацилиминия генерируются на месте от хлорангидриды и имины такой, что '1,3-диполь 'сам генерируется в многокомпонентная реакция. Самый эффективный фосфор (III) предшественник для диполь синтез - 2-фенилбензо [d] [1,3,2] диоксафосфол [PhP (катехил )] за счет баланса нуклеофильность и электрофильность что это дает.[3]

Montrealone generation.png

Реакции

Монреалон участвует в 1,3-диполярное циклоприсоединение реакции с диполярофилы такие как имины, алкены, и алкины соответственно позволить имидазолы,[5] 2-пирролины,[6] и пирролы.[2][7] Последний гетероциклический продукты были получены многокомпонентные реакции с привлечением на месте -генерация монреалонов из имины, хлорангидриды, и фосфониты до один горшок реакции с диполярофил. Более того, конъюгированные поли (1,3-дипольные) варианты монтреалонов были созданы и использованы в синтезе полигетероциклы относится к полипирролы.[8][9]


Монреальские реакции.png

Реакции циклоприсоединения асимметричных 1,3-диполи и диполярофилы может привести к изомерный смеси продуктов, особенно с münchnones и алкины в синтезе пирролы.[10][11][12] В отличие от родственных Реакции Дильса-Альдера, рационализация региоизомерный предвзятость с использованием обычных теория пограничных молекулярных орбиталей (FMO) терпит неудачу. Дополнительное использование монтеалонов и мюнхнонов позволяет избежать смешивания продуктов и подчеркивает необходимость учитывать переходное состояние геометрические изменения (искажения) в процессе рационализации.[13]

Montrealone vs munchnone cycloaddition.png

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ а б Krenske, E.H .; Houk, K. N .; Arndtsen, B.A .; Сент-Сир, Д. Дж., Циклические 1,3-диполи или ациклические фосфониевые илиды? Электронная характеристика «Монреалона». Варенье. Chem. Soc. 2008, 130, 10052. (Дои:10.1021 / ja802646f )
  2. ^ а б c Сен-Сир, Д. Дж .; Morin, M. S. T .; Беланже-Гариепи, Ф .; Arndtsen, B.A .; Krenske, E.H .; Хоук, К. Н., Phospha-Münchnones: электронные структуры и 1,3-диполярные циклоприсоединения. J. Org. Chem. 2010, 75, 4261. (Дои:10.1021 / jo1008383 )
  3. ^ а б Сент-Сир, Д. Дж .; Арндцен Б.А. Новое применение реагентов типа Виттига в качестве предшественников 1,3-диполярного циклоприсоединения и в Пиррол Синтез. Варенье. Chem. Soc. 2007, 129, 12366. (Дои:10.1021 / ja074330w )
  4. ^ Reissig, H.-U .; Циммер Р., Мюнхнонес - Новые грани через 50 лет. Энгью. Chem. Int. Эд. 2014, 53, 9708. (Дои:10.1002 / anie.201405092 )
  5. ^ Али, С .; Ромашко, М .; Арндцен Б.А. Многокомпонентный синтез имидазолов с замещенными и конденсированными кольцами посредством циклоприсоединения фосфамюнхнона. J. Org. Chem. 2015, 80, 2709. (Дои:10.1021 / jo5028936 )
  6. ^ Morin, M. S. T .; Арндцен Б.А., Хиральные 1,3-диполи на основе фосфора: модульный подход к энантиоселективному 1,3-диполярному циклоприсоединению и полициклическому 2-пирролину синтезу. Орг. Lett. 2014, 16, 1056. (Дои:10.1021 / ol4035512 )
  7. ^ Аннотация портала по органической химии: синтез пиррола: «Новое использование реагентов типа Виттига в качестве прекурсоров 1,3-диполярного циклоприсоединения и в синтезе пиррола». Получено 6 апреля 2015.
  8. ^ Kayser, L.V .; Vollmer, M .; Welnhofer, M .; Krikcziokat, H .; Meerholz, K .; Арндцен, Б.А., Безметалловый, многокомпонентный синтез пиррол-конъюгированных полимеров с пи-конъюгатом из иминов, хлоридов кислот и алкинов. Варенье. Chem. Soc. 2016, 138, 10516. (Дои:10.1021 / jacs.6b05035 )
  9. ^ Kayser, L.V .; Hartigan, E.M .; Арндцен Б.А. Подход многокомпонентного связывания к перекрестно-конъюгированным полимерам из мономеров на основе ванилина. ACS Sustainable Chem. Англ. 2016, 4, 6263. (Дои:10.1021 / acssuschemeng.6b02302 )
  10. ^ Lubell, W .; Сен-Сир, Д .; Dufour-Gallant, J .; Hopewell, R .; Boutard, N .; Kassem, T .; Dörr, A .; Зелли, Р., «1H-Пирролы (Обновление 2013 г.)». Наука синтеза 2013, 2013/1, 157-388.
  11. ^ Гриббл, Г. В. Ин. Оксазолы: синтез, реакции и спектроскопия, А; Palmer, D. C., Ed .; Wiley: Нью-Йорк, 2003; Vol. 60. (Дои:10.1002 / 0471428035.ch4 )
  12. ^ Gingrich, H.L .; Баум, Дж. С. Ин Оксазолы, химия гетероциклических соединений; Turchi, I.J., Ed .; Wiley: Нью-Йорк, 1986; Vol. 45. (Дои:10.1002 / 9780470187289.ch4 )
  13. ^ Morin, M. S. T .; Сен-Сир, Д. Дж .; Arndtsen, B.A .; Krenske, E.H .; Хоук К. Н. Модульная мезоионика: понимание и контроль региоселективности в 1,3-диполярных циклоприсоединениях производных мюнхнона. Варенье. Chem. Soc. 2013, 135, 17349. (Дои:10.1021 / ja406833q )