Спекание - Sintering

Спекание или же фриттинг это процесс уплотнения и образования твердой массы материала под действием тепла^[1] или давление^[2] не плавя его до точки разжижение.

Спекание происходит естественным образом в месторождениях полезных ископаемых или как производственный процесс, используемый с металлы, керамика, пластмассы, и другие материалы. Атомы в материалах диффундируют через границы частиц, сплавляя частицы вместе и создавая одну твердую деталь. Поскольку температура спекания не должна достигать температура плавления материала, спекание часто выбирают в качестве процесса формования материалов с чрезвычайно высокими температурами плавления, таких как вольфрам и молибден. Изучение спекания в металлургических порошковых процессах известно как порошковая металлургия. Пример спекания можно наблюдать, когда кубики льда в стакане с водой прилипают друг к другу, что происходит из-за разницы температур между водой и льдом. Примерами спекания под давлением являются уплотнение снегопада до ледника или формирование твердого снежного кома путем сжатия рыхлого снега.

Слово «агломерат» происходит от Средневерхненемецкий спекать, а родственный английского "зола ".

Общее спекание

Спекание эффективно, когда процесс сокращается. пористость и улучшает такие свойства, как прочность, электрическая проводимость, полупрозрачность и теплопроводность; тем не менее, в других случаях может быть полезно увеличить его прочность, но поддерживать постоянную абсорбционную способность газа, как в фильтрах или катализаторах. Во время процесса обжига диффузия атомов приводит к удалению поверхности порошка на разных этапах, начиная с образования перешейков между порошками и заканчивая окончательным удалением мелких пор в конце процесса.

Движущей силой уплотнения является изменение свободной энергии в результате уменьшения площади поверхности и уменьшения свободной энергии поверхности за счет замены границ раздела твердое тело-пар. Он образует новые, но с меньшей энергией границы раздела твердое тело-твердое тело с полным уменьшением наличия свободной энергии. В микроскопическом масштабе на перенос материала влияет изменение давления и разница в свободной энергии по изогнутой поверхности. Если размер частицы мал (и ее кривизна велика), эти эффекты становятся очень большими по величине. Изменение энергии намного выше, когда радиус кривизны меньше нескольких микрометров, что является одной из основных причин, почему большая часть керамических технологий основана на использовании материалов с мелкими частицами.^[3]

Для таких свойств, как прочность и проводимость, площадь соединения в зависимости от размера частиц является определяющим фактором. Переменными, которыми можно управлять для любого данного материала, являются температура и начальный размер зерна, поскольку давление пара зависит от температуры. Во времени радиус частицы и давление пара пропорциональны (p₀)^2/3 и к (p₀)^1/3, соответственно.^[3]

Источником энергии для твердотельных процессов является изменение свободной или химической потенциальной энергии между шейкой и поверхностью частицы. Эта энергия создает передачу материала самым быстрым из возможных способов; если бы перенос происходил из объема частиц или границы зерен между частицами, то происходило бы уменьшение частиц и разрушение пор. Удаление пор происходит быстрее при испытании с множеством пор одинакового размера и более высокой пористостью, где граничное расстояние диффузии меньше. Для последних частей процесса важными становятся граница и решеточная диффузия от границы.^[3]

Контроль температуры очень важен для процесса спекания, поскольку диффузия по границам зерен и диффузия по объему в значительной степени зависят от температуры, размера и распределения частиц материала, состава материалов и часто контролируемой среды спекания.^[3]

Керамическое спекание

Спекание - это часть процесса обжига, используемого при производстве керамика и другие керамические предметы. Эти предметы сделаны из таких веществ, как стекло, глинозем, цирконий, кремнезем, магнезия, Лайм, оксид бериллия, и оксид железа. Некоторые керамические материалы имеют более низкую близость для воды и нижнего индекс пластичности чем глина, требующие органических добавок на стадиях перед спеканием. Общая процедура создания керамических изделий методом спекания порошков включает:

• Смешивание воды, связующее, дефлокулянт, и необожженный керамический порошок с образованием суспензия;
• Распылительная сушка суспензия;
• Помещение высушенного распылением порошка в форму и прессование ее для образования зеленого тела (неспеченного керамического изделия);
• Нагрев зеленого тела при низкой температуре, чтобы сжечь связующее;
• Спекание при высокой температуре для сплавления керамических частиц вместе.

Все характеристические температуры, связанные с фазовым превращением, стеклованием и точками плавления, происходящими во время цикла спекания определенного состава керамики (т.е. хвосты и фритты), могут быть легко получены путем наблюдения кривых температуры расширения во время оптический дилатометр термический анализ. Фактически, спекание связано с заметной усадкой материала, поскольку стекловидные фазы текут, как только достигается их температура перехода, и начинают консолидировать порошкообразную структуру и значительно снижать пористость материала.

Спекание происходит при высокой температуре. Кроме того, можно использовать вторую и / или третью внешнюю силу (такую ​​как давление, электрический ток). Обычно используемая вторая внешняя сила - это давление. Таким образом, спекание, которое выполняется только с использованием температуры, обычно называется «спеканием без давления». Спекание без давления возможно с градуированными металлокерамическими композитами с добавкой наночастиц для спекания и технологией объемного формования. Вариант, используемый для 3D-форм, называется горячее изостатическое прессование.

Чтобы обеспечить эффективную укладку продукта в печь во время спекания и предотвратить слипание деталей, многие производители разделяют посуду с помощью разделительных листов для керамического порошка. Эти листы доступны из различных материалов, таких как оксид алюминия, диоксид циркония и магнезия. Кроме того, они делятся на мелкие, средние и крупные частицы. Подбирая материал и размер частиц для спекаемого изделия, можно уменьшить повреждение поверхности и загрязнение при максимальной загрузке печи.

Спекание металлических порошков

Большинство металлов, если не все, можно спекать. Это особенно относится к чистым металлам, полученным в вакууме, которые не имеют поверхностного загрязнения. Спекание при атмосферном давлении требует использования защитного газа, что довольно часто. эндотермический газ. Спекание с последующей переработкой позволяет получить широкий диапазон свойств материала. Изменения плотности, легирование, и термическая обработка может изменить физические характеристики различных продуктов. Например, Модуль для младших E_п спеченного утюг порошки остаются в некоторой степени нечувствительными к времени спекания, легированию или размеру частиц в исходном порошке для более низких температур спекания, но зависит от плотности конечного продукта:

куда D это плотность, E - модуль Юнга и d максимальная плотность железа.

Спекание является статическим, когда металлический порошок при определенных внешних условиях может проявлять коалесценцию, и все же возвращается к своему нормальному поведению, когда такие условия устраняются. В большинстве случаев плотность скопления зерен увеличивается по мере того, как материал перетекает в пустоты, вызывая уменьшение общего объема. Массовые движения, которые происходят во время спекания, состоят из уменьшения общей пористости путем переупаковки с последующим переносом материала из-за испарение и конденсация из распространение. На завершающих стадиях атомы металла движутся по границам кристалла к стенкам внутренних пор, перераспределяя массу от внутреннего объема объекта и сглаживая стенки пор. Поверхностное натяжение является движущей силой этого движения.

Особой формой спекания (которое до сих пор считается частью порошковой металлургии) является спекание в жидком состоянии, при котором хотя бы один, но не все элементы находятся в жидком состоянии. Спекание в жидком состоянии требуется для получения цементированный карбид и карбид вольфрама.

Спеченный бронза в частности часто используется как материал для подшипники, так как его пористость позволяет смазочным материалам проходить через него или оставаться в нем. Спеченная медь может использоваться в качестве капиллярной структуры в некоторых типах тепловая труба конструкция, в которой пористость позволяет жидкому агенту проходить через пористый материал через капиллярное действие. Для материалов с высокими температурами плавления, таких как молибден, вольфрам, рений, тантал, осмий и углерод, спекание - один из немногих жизнеспособных производственных процессов. В этих случаях желательна очень низкая пористость, которая часто может быть достигнута.

Спеченный металлический порошок используется для изготовления хрупкий патроны для дробовика обходные раунды, используемый военными и спецназом для быстрого проникновения в запертую комнату. Эти патроны для дробовика предназначены для разрушения дверных засовов, замков и петель без риска для жизни рикошетом или полетом на смертельной скорости через дверь. Они работают, разрушая объект, в который попали, а затем превращаются в относительно безвредный порошок.

Спеченная бронза и нержавеющая сталь используются в качестве фильтрующих материалов в приложениях, требующих высокой термостойкости, при сохранении способности регенерировать фильтрующий элемент. Например, элементы из спеченной нержавеющей стали используются для фильтрации пара в пищевых и фармацевтических целях, а спеченная бронза - в гидравлических системах самолетов.

Спекание порошков, содержащих драгоценные металлы, такие как серебро и золото используется для изготовления небольших ювелирных изделий.

Преимущества

К особым преимуществам порошковой технологии можно отнести:

1. Очень высокий уровень чистота и однородность исходных материалов
2. Сохранение чистоты за счет более простого последующего изготовление процесс (меньше шагов), который делает возможным
3. Стабилизация деталей повторяющихся операций путем контроля зерно размер на этапах ввода
4. Отсутствие связующего контакта между отдельными частицами порошка - или «включениями» (так называемая прослойка), как это часто бывает в процессах плавления.
5. Нет деформация необходимо для получения направленного удлинения зерен
6. Возможность производить материалы с контролируемой однородной пористостью.
7. Возможность создавать объекты почти сетчатой ​​формы.
8. Возможность производить материалы, которые не могут быть произведены никакими другими технологиями.
9. Возможность изготовления высокопрочных материалов, таких как лопатки турбин.
10. После спекания повышается механическая прочность при обращении.

В литературе есть много ссылок на спекание разнородных материалов для получения твердофазных соединений или смесей твердое тело / расплав на стадии обработки. Практически любое вещество можно получить в виде порошка с помощью химических, механических или физических процессов, поэтому практически любой материал можно получить путем спекания. Когда чистые элементы спекаются, оставшийся порошок остается чистым, поэтому его можно использовать повторно.

Недостатки

К особым недостаткам порошковой технологии можно отнести:

1. 100% агломерат (железная руда) нельзя загружать в доменную печь.^{[нужна цитата ]}
2. Спекание не может создавать однородные размеры.
3. Микро- и наноструктуры, полученные до спекания, часто разрушаются.

Спекание пластмасс

Пластиковые материалы образуются путем спекания для применений, где требуются материалы с определенной пористостью. Пористые компоненты из спеченного пластика используются для фильтрации и управления потоками жидкости и газа. Спеченный пластик используется в приложениях, требующих процессов отделения едкой жидкости, таких как перья в маркерах для белых досок, фильтры для ингаляторов и вентиляционные отверстия для крышек и вкладышей на упаковочных материалах.^[4] Спеченный полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы материалы используются как кататься на лыжах и сноуборд базовые материалы. Пористая текстура позволяет воску удерживаться в структуре основного материала, обеспечивая тем самым более прочное восковое покрытие.

Жидкофазное спекание

Для материалов, которые трудно спекать, обычно используется процесс, называемый жидкофазным спеканием. Материалы, для которых обычно применяется жидкофазное спекание: Si₃N₄, Туалет, SiC, и больше. Жидкофазное спекание - это процесс добавления к порошку добавки, которая плавится перед матричной фазой. Процесс жидкофазного спекания состоит из трех этапов:

• Перестановка - По мере того, как жидкость тает, капиллярное действие будет втягивать жидкость в поры, а также заставляет зерна перестраиваться в более благоприятную упаковку.
• Решение-Осадки - В областях с высоким капиллярным давлением (частицы находятся близко друг к другу) атомы предпочтительно переходят в раствор, а затем выпадают в осадок в областях с более низким химическим потенциалом, где частицы не находятся близко или не контактируют. Это называется "контактное уплощение". Это уплотняет систему аналогично диффузии по границам зерен при твердофазном спекании. Оствальдское созревание также будет происходить, когда более мелкие частицы будут предпочтительно переходить в раствор и осаждаться на более крупных частицах, что приводит к уплотнению.
• Окончательное уплотнение - уплотнение твердой скелетной сети, перемещение жидкости из эффективно упакованных областей в поры.

Для практического применения жидкофазного спекания основная фаза должна быть, по крайней мере, слегка растворимой в жидкой фазе, и добавка должна расплавиться до того, как произойдет какое-либо серьезное спекание сетки твердых частиц, в противном случае перестройка зерен не произойдет. Жидкофазное спекание было успешно применено для улучшения рост зерна тонких полупроводниковых слоев из наночастица пленки-предшественники.^[5]

Спекание с помощью электрического тока

Эти методы используют электрические токи для возбуждения или улучшения спекания.^[6] Английский инженер А. Г. Блоксам зарегистрировал в 1906 г. первую патент по спеканию порошков с использованием постоянный ток в вакуум. Основной целью его изобретений было промышленное производство волокон для лампы накаливания путем уплотнения вольфрам или же молибден частицы. Применяемый ток был особенно эффективным для уменьшения поверхностного оксиды это увеличило излучательная способность нитей.^[7]

В 1913 году Вайнтрауб и Раш запатентовали модифицированный метод спекания, в котором электрический ток сочетался с давление. Преимущества этого метода были доказаны для спекания тугоплавкие металлы а также проводящие карбид или же нитрид порошки. Стартовый бор –углерод или же кремний –Углеродные порошки помещались в электрически изолирующий труба и сжимается двумя стержнями, которые также служили электроды для тока. Расчетная температура спекания составляла 2000 ° C.^[7]

В США спекание впервые было запатентовано Дюваль д'Адрианом в 1922 году. Его трехступенчатый процесс был направлен на производство термостойких блоков из таких оксидных материалов, как цирконий, тория или же танталия. Шаги были: (i) лепка порошок; (ii) отжиг температура около 2500 ° C, чтобы он стал проводящим; (iii) применение спекания под давлением, как в методе Weintraub и Rush.^[7]

Спекание с использованием дуга произведено через емкость Разряд для удаления оксидов перед нагревом постоянным током был запатентован Дж. Ф. Тейлором в 1932 году. Он положил начало методам спекания, использующим импульсные или переменный ток, в конечном итоге накладывается на постоянный ток. Эти методы разрабатывались на протяжении многих десятилетий и обобщены в более чем 640 патентах.^[7]

Из этих технологий наиболее известной является спекание сопротивлением (также называемое горячее прессование ) и искровое плазменное спекание, пока электроэрозионная ковка это последнее достижение в этой области.

Искровое плазменное спекание

В искровое плазменное спекание (SPS) внешнее давление и электрическое поле применяются одновременно для увеличения уплотнения металлических / керамических порошковых прессовок. Однако после коммерциализации было установлено, что плазмы нет, поэтому собственное название - искровое спекание, придуманное Ленелем. Уплотнение, управляемое электрическим полем, дополняет спекание формой горячего прессования, чтобы обеспечить более низкие температуры и меньше времени, чем при обычном спекании.^[8] В течение ряда лет предполагалось, что наличие искр или плазмы между частицами может способствовать спеканию; однако Хульберт и его коллеги систематически доказали, что электрические параметры, используемые во время искрового плазменного спекания, делают это (очень) маловероятным.^[9] В свете этого название «искровое плазменное спекание» было устаревшим. Такие термины, как «Техника спекания с помощью поля» (FAST), «Спекание с использованием электрического поля» (EFAS) и спекание при постоянном токе (DCS), были внедрены сообществом специалистов по спеканию.^[10] Используя импульс постоянного тока в качестве электрического тока, можно было бы создать плазму искры, давление искрового удара, джоулева нагрев и эффект диффузии электрического поля.^[11] Изменяя конструкцию графитовой матрицы и ее сборку, было продемонстрировано создание спекание без давления состояние в искровое плазменное спекание средство. Сообщается, что эта модифицированная конструкция штампа объединяет преимущества как обычного спекания без давления, так и методов искрового плазменного спекания.^[12]

Электро-спекание

Электро-спекание технология спекания с использованием электрического тока (ECAS), разработанная спекание разряда конденсатора. Он используется для производства композитов с металлической алмазной матрицей и проходит оценку для производства твердых металлов,^[13] нитинол^[14] и другие металлы и интерметаллиды. Он отличается очень малым временем спекания, что позволяет машинам спекать с той же скоростью, что и пресс для уплотнения.

Спекание без давления

Спекание без давления - это спекание прессованного порошка (иногда при очень высоких температурах, в зависимости от порошка) без приложения давления. Это позволяет избежать изменений плотности конечного компонента, которые возникают при использовании более традиционных методов горячего прессования.^[15]

Порошковый пресс (если керамический) может быть создан шликерное литье, литье под давлением, и холодное изостатическое прессование. После предварительного спекания конечная сырая прессовка может быть обработана до окончательной формы перед спеканием.

При спекании без давления могут выполняться три различных режима нагрева: спекание с постоянной скоростью (CRH), спекание с регулируемой скоростью (RCS) и двухступенчатое спекание (TSS). Микроструктура и размер зерна керамики могут различаться в зависимости от используемого материала и метода.^[15]

Постоянная скорость нагрева (CRH), также известная как спекание с контролируемой температурой, заключается в нагревании сырого прессованного материала с постоянной скоростью до температуры спекания.^[16] Были проведены эксперименты с диоксидом циркония для оптимизации температуры спекания и скорости спекания для метода CRH. Результаты показали, что размеры зерен были идентичны, когда образцы были спечены до одинаковой плотности, доказывая, что размер зерна является функцией плотности образца, а не температурного режима CRH.

При спекании с регулируемой скоростью (RCS) скорость уплотнения в фазе открытой пористости ниже, чем в методе CRH.^[16] По определению относительная плотность ρ_rel, в фазе открытой пористости менее 90%. Хотя это должно предотвратить отделение пор от границ зерен, статистически доказано, что RCS не дает меньшего размера зерна, чем CRH для образцов оксида алюминия, диоксида циркония и церия.^[15]

Двухступенчатое спекание (TSS) использует две разные температуры спекания. Первая температура спекания должна гарантировать относительную плотность выше 75% от теоретической плотности образца. Это удалит из тела сверхкритические поры. Затем образец охлаждают и выдерживают при второй температуре спекания до завершения уплотнения. Зерна кубического диоксида циркония и кубического титаната стронция были значительно измельчены с помощью TSS по сравнению с CRH. Однако изменения размера зерен в других керамических материалах, таких как тетрагональный диоксид циркония и гексагональный оксид алюминия, не были статистически значимыми.^[15]

Микроволновое спекание

В микроволновая печь При спекании тепло иногда генерируется внутри материала, а не через поверхностную радиационную теплопередачу от внешнего источника тепла. Некоторые материалы не соединяются, а другие проявляют неконтролируемое поведение, поэтому их полезность ограничена. Преимущество микроволнового спекания заключается в более быстром нагреве при малых нагрузках, а это означает, что для достижения температуры спекания требуется меньше времени, требуется меньше энергии нагрева и улучшаются свойства продукта.^[17]

Недостатком микроволнового спекания является то, что он обычно спекает только одну прессовку за раз, поэтому общая производительность оказывается низкой, за исключением ситуаций, связанных с единственной в своем роде спеканием, например, для художников. Поскольку микроволны могут проникать только на короткие расстояния в материалы с высокой проводимость и высокий проницаемость Для микроволнового спекания требуется, чтобы образец был доставлен в порошках с размером частиц, близким к глубине проникновения микроволн в конкретный материал. Процесс спекания и побочные реакции протекают в несколько раз быстрее при микроволновом спекании при одинаковой температуре, что приводит к различным свойствам спеченного продукта.^[17]

Этот метод признан достаточно эффективным для сохранения мелких зерен / наноразмерных зерен в спеченных биокерамика. Фосфаты магния и фосфаты кальция являются примерами, которые были обработаны методом микроволнового спекания.^[18]

Уплотнение, стеклование и рост зерна

На практике спекание - это контроль как уплотнения, так и рост зерна. Уплотнение - это процесс уменьшения пористости в образце, в результате чего он становится более плотным. Рост зерна - это процесс движения границ зерен и Оствальдское созревание для увеличения среднего размера зерна. Многие свойства (механическая сила, сопротивление электрическому пробою и т. плотность и мелкий размер зерна. Поэтому возможность контролировать эти свойства во время обработки имеет большое техническое значение. Поскольку для уплотнения порошков требуются высокие температуры, рост зерна естественным образом происходит во время спекания. Уменьшение этого процесса является ключевым для многих инженерных керамик. При определенных условиях химии и ориентации некоторые зерна могут быстро расти за счет своих соседей во время спекания. Это явление, известное как Аномальный рост зерна, или AGG приводит к бимодальному распределению зерен по размеру, что оказывает влияние на механические характеристики спеченного объекта.

Чтобы уплотнение происходило быстро, важно, чтобы (1) количество жидкой фазы было большого размера, (2) почти полная растворимость твердого вещества в жидкости и (3) смачивание твердого вещества за счет жидкость. Сила уплотнения определяется капиллярным давлением жидкой фазы, расположенной между мелкими твердыми частицами. Когда жидкая фаза смачивает твердые частицы, каждое пространство между частицами становится капилляром, в котором создается значительное капиллярное давление. Для субмикронных размеров частиц капилляры с диаметром в диапазоне от 0,1 до 1 микрометра создают давление в диапазоне от 175 фунтов на квадратный дюйм (1210 кПа) до 1750 фунтов на квадратный дюйм (12100 кПа) для силикатных жидкостей и в диапазоне 975. от фунтов на квадратный дюйм (6720 кПа) до 9750 фунтов на квадратный дюйм (67 200 кПа) для металла, такого как жидкий кобальт.^[3]

Уплотнение требует постоянного капиллярное давление где простой перенос материала раствор-осаждение не приведет к уплотнению. Для дальнейшего уплотнения происходит дополнительное движение частиц, в то время как частица претерпевает рост зерен и изменение формы зерен. Усадка может произойти, когда жидкость проскальзывает между частицами и увеличивает давление в точках контакта, заставляя материал перемещаться от контактных областей, заставляя центры частиц сближаться друг с другом.^[3]

Спекание жидкофазных материалов включает мелкозернистую твердую фазу для создания необходимого капиллярного давления, пропорционального ее диаметру, а концентрация жидкости также должна создавать необходимое капиллярное давление в пределах диапазона, иначе процесс прекращается. Скорость стеклования зависит от размера пор, вязкости и количества присутствующей жидкой фазы, что приводит к вязкости всей композиции и поверхностному натяжению. Температурная зависимость уплотнения контролирует процесс, поскольку при более высоких температурах вязкость уменьшается и увеличивается содержание жидкости. Поэтому внесение изменений в состав и обработку повлияет на процесс стеклования.^[3]

Механизмы спекания

Спекание происходит за счет диффузии атомов через микроструктуру. Эта диффузия вызвана градиентом химического потенциала - атомы перемещаются из области с более высоким химическим потенциалом в область с более низким химическим потенциалом. Различные пути, по которым атомы перемещаются из одного места в другое, являются механизмами спекания. Шесть общих механизмов:

• Поверхностная диффузия - диффузия атомов по поверхности частицы.
• Перенос пара - Испарение атомов, которые конденсируются на другой поверхности.
• Решеточная диффузия с поверхности - атомы с поверхности диффундируют через решетку
• Диффузия решетки от границы зерна - атом от границы зерна диффундирует через решетку
• Диффузия по границам зерен - атомы диффундируют вдоль границы зерен
• Пластическая деформация - движение дислокации вызывает течение вещества

Кроме того, необходимо различать механизмы уплотнения и неуплотнения. 1–3 выше не уплотняют^{[нужна цитата ]} - они берут атомы с поверхности и переставляют их на другую поверхность или часть той же поверхности. Эти механизмы просто перестраивают материю внутри пористости и не вызывают усадки пор. Механизмы 4–6 являются уплотняющими механизмами.^{[нужна цитата ]} - атомы перемещаются из объема на поверхность пор, тем самым устраняя пористость и увеличивая плотность образца.

Рост зерна

А граница зерна (GB) - это переходная область или граница между соседними кристаллиты (или же зерна ) того же химического вещества и решетка композицию, не путать с фазовая граница. Соседние зерна не имеют одинаковой ориентации решетки, что дает атомам в ГЗ сдвинутые положения относительно решетки в решетке. кристаллы. Из-за смещения атомов в ГЗ они имеют более высокое энергетическое состояние по сравнению с атомами в кристаллической решетке зерен. Именно этот недостаток позволяет избирательно травить ГЗ, когда требуется, чтобы микроструктура была видимой.^[19]

Стремление минимизировать его энергию приводит к огрублению микроструктура для достижения метастабильного состояния внутри образца. Это включает в себя минимизацию его площади GB и изменение ее топологический структура, чтобы минимизировать его энергию. Этот рост зерна может быть нормальный или ненормальный, нормальный рост зерна характеризуется равномерным ростом и размером всех зерен в образце. Аномальный рост зерна это когда несколько зерен вырастают намного крупнее остального большинства.^[20]

Граничная энергия / напряжение зерна

Атомы в ГБ обычно находятся в более высоком энергетическом состоянии, чем их эквивалент в массивном материале. Это связано с их более растянутыми связями, что приводит к напряжению ГБ. ${ displaystyle sigma _ {ГБ}}$. Эта дополнительная энергия, которой обладают атомы, называется межзеренной энергией, ${ displaystyle gamma _ {ГБ}}$. Зерно будет хотеть минимизировать эту дополнительную энергию, таким образом стремясь уменьшить площадь границы зерна, и это изменение требует энергии.^[20]

«Или, другими словами, сила должна быть приложена в плоскости границы зерна и действовать вдоль линии в области границы зерна, чтобы расширить область границы зерна в направлении силы. Сила на единицу длины, т.е. растяжение / напряжение, вдоль указанной линии равна σGB. На основании этого рассуждения следует, что:

где dA означает увеличение площади границ зерен на единицу длины вдоль линии в рассматриваемой области границ зерен ».^{[20][стр. 478]}

Напряжение ГЗ также можно рассматривать как силы притяжения между атомами на поверхности, а натяжение между этими атомами связано с тем фактом, что между ними на поверхности существует большее межатомное расстояние по сравнению с объемом (т. Е. поверхностное натяжение ). Когда площадь поверхности становится больше, связи растягиваются больше и натяжение ГЗ увеличивается. Чтобы противодействовать этому увеличению натяжения, должен происходить перенос атомов к поверхности, поддерживающий постоянное натяжение ГЗ. Эта диффузия атомов обеспечивает постоянное поверхностное натяжение жидкостей. Тогда аргумент,

Справедливо. Для твердых тел, с другой стороны, диффузии атомов к поверхности может быть недостаточно, и поверхностное натяжение может изменяться с увеличением площади поверхности.^[21]

Для твердого тела можно получить выражение для изменения свободной энергии Гиббса dG при изменении площади ГБ dA. dG определяется выражением

который дает

${ displaystyle sigma _ {ГБ}}$ обычно выражается в единицах ${ displaystyle { frac {N} {m}}}$ пока ${ displaystyle gamma _ {ГБ}}$ обычно выражается в единицах ${ displaystyle { frac {J} {м ^ {2}}}}$ ${ Displaystyle (J = Нм)}$ поскольку они имеют разные физические свойства.^[20]

Механическое равновесие

В двухмерном изотропный материал натяжение границ зерен будет одинаковым для зерен. Это даст угол 120 ° на стыке GB, где встречаются три зерна. Это дало бы структуре шестиугольник шаблон, который является метастабильный состояние (или механическое равновесие ) 2D образца. Следствием этого является то, что, чтобы продолжать попытки быть как можно ближе к равновесию, зерна с меньшим количеством сторон, чем шесть, будут сгибать ГБ, чтобы попытаться сохранить угол 120 ° между собой. Это приводит к изогнутой границе с ее кривизна к себе. Как уже упоминалось, зерно с шестью сторонами будет иметь прямые границы, в то время как зерно с более чем шестью сторонами будет иметь изогнутые границы, кривизна которых направлена ​​от самого себя. Зерно с шестью границами (т. Е. Гексагональная структура) находится в метастабильном состоянии (т. Е. Локальном равновесии) внутри 2D-структуры.^[20] В трех измерениях структурные детали похожи, но намного сложнее, и метастабильный структура для зерна - нерегулярная 14-гранная многогранники с дважды изогнутыми гранями. На практике все массивы зерен всегда нестабильны и, следовательно, всегда растут, пока им не препятствует противодействие.^[22]

Зерна стремятся минимизировать свою энергию, и кривая граница имеет более высокую энергию, чем прямая граница. Это означает, что граница зерен будет перемещаться в сторону кривизны.^{[требуется разъяснение ]} Следствием этого является то, что зерна с менее чем 6 сторонами будут уменьшаться в размере, а зерна с более чем 6 сторонами увеличатся в размере.^[23]

Рост зерна происходит за счет движения атомов через границу зерна. Выпуклые поверхности обладают более высоким химическим потенциалом, чем вогнутые поверхности, поэтому границы зерен будут двигаться к центру кривизны. Поскольку более мелкие частицы имеют тенденцию иметь более высокий радиус кривизны, и это приводит к тому, что более мелкие зерна теряют атомы в более крупные зерна и сжимаются. Этот процесс называется созреванием Оствальда. Крупные зерна растут за счет мелких.

Рост зерна в простой модели выглядит следующим образом:

Здесь грамм конечный средний размер зерна, грамм₀ - начальный средний размер зерна, т время, м множитель от 2 до 4, и K - коэффициент, определяемый:

Здесь Q - молярная энергия активации, р - постоянная идеального газа, Т абсолютная температура, а K₀ фактор, зависящий от материала. В большинстве материалов размер спеченного зерна пропорционален обратному квадратному корню из дробной пористости, что означает, что поры являются наиболее эффективным замедлителем роста зерна во время спекания.

Уменьшение роста зерна

Ионы растворенных веществ

Если присадка добавлен в материал (пример: Nd в BaTiO₃) примесь будет стремиться прилипать к границам зерен. Когда граница зерна пытается переместиться (когда атомы прыгают с выпуклой на вогнутую поверхность), изменение концентрации легирующей примеси на границе зерна вызывает сопротивление границе. Исходная концентрация растворенного вещества вокруг границы зерен в большинстве случаев будет асимметричной. Поскольку граница зерен пытается двигаться, концентрация на стороне, противоположной движению, будет иметь более высокую концентрацию и, следовательно, более высокий химический потенциал. This increased chemical potential will act as a backforce to the original chemical potential gradient that is the reason for grain boundary movement. This decrease in net chemical potential will decrease the grain boundary velocity and therefore grain growth.

Fine second phase particles

If particles of a second phase which are insoluble in the matrix phase are added to the powder in the form of a much finer powder, then this will decrease grain boundary movement. When the grain boundary tries to move past the inclusion diffusion of atoms from one grain to the other, it will be hindered by the insoluble particle. This is because it is beneficial for particles to reside in the grain boundaries and they exert a force in opposite direction compared to grain boundary migration. This effect is called the Zener effect after the man who estimated this drag force to

where r is the radius of the particle and λ the interfacial energy of the boundary if there are N particles per unit volume their volume fraction f is

assuming they are randomly distributed. A boundary of unit area will intersect all particles within a volume of 2r which is 2Nr particles. So the number of particles n intersecting a unit area of grain boundary is:

Now, assuming that the grains only grow due to the influence of curvature, the driving force of growth is ${displaystyle {frac {2lambda }{R}}}$ where (for homogeneous grain structure) R approximates to the mean diameter of the grains. With this the critical diameter that has to be reached before the grains ceases to grow:

This can be reduced to

so the critical diameter of the grains is dependent on the size and volume fraction of the particles at the grain boundaries.^[24]

It has also been shown that small bubbles or cavities can act as inclusion

More complicated interactions which slow grain boundary motion include interactions of the surface energies of the two grains and the inclusion and are discussed in detail by C.S. Smith.^[25]

Natural sintering in geology

В геология a natural sintering occurs when a mineral spring brings about a deposition of chemical sediment or crust, for example as of porous silica.^[26]

A sinter is a mineral deposit that presents a porous or vesicular texture; its structure shows small cavities. Это могут быть кремнистый deposits or известковый депозиты.^[27]

Siliceous sinter is a deposit of опаловый или же аморфный кремнезем which appears as incrustations near горячие источники и гейзеры. It sometimes forms conical mounds, called geyser cones, but can also form as a терраса. The main agents responsible for the deposition of siliceous sinter are водоросли and other vegetation in the water. Altering of wall rocks can also form sinters near фумаролы and in the deeper channels of горячие источники. Examples of siliceous sinter are гейзерит и фиорит. They can be found in many places, including Исландия, Эль Татио geothermal field in Чили, Новая Зеландия, и Йеллоустонский Национальный Парк и Steamboat Springs В Соединенных Штатах.

Известковый агломерат также называется туф, calcareous tufa, or calc-tufa. It is a deposit of карбонат кальция, as with травертин. Called petrifying springs, they are quite common in limestone districts. Their calcareous waters deposit a sintery incrustation on surrounding objects. The precipitation is assisted with mosses and other vegetable structures, thus leaving cavities in the calcareous sinter after they have decayed.^[27]

• 

  Sintering processes in a cave

• 

  Sintering at Pohutu Geyser, New Zealand

• 

  Sinter terraces at Памуккале, индюк

• 

  Памуккале

• 

  Sinter terraces in Altmühl Valley Nature Park, Германия

Sintering of catalysts

Sintering is an important cause for loss of катализатор activity, especially on supported metal catalysts. It decreases the surface area of the catalyst and changes the surface structure.^[28] For a porous catalytic surface, the pores may collapse due to sintering, resulting in loss of surface area. Sintering is in general an irreversible process.^[29]

Small catalyst particles have the highest possible relative surface area and high reaction temperature, both factors that generally increase the reactivity of a catalyst. However, these factors are also the circumstances under which sintering occurs.^[30] Specific materials may also increase the rate of sintering. On the other hand, by alloying catalysts with other materials, sintering can be reduced. Редкоземельные металлы in particular have been shown to reduce sintering of metal catalysts when alloyed.^[31]

Для многих supported metal catalysts, sintering starts to become a significant effect at temperatures over 500 °C (932 °F).^[28] Catalysts that operate at higher temperatures, such as a car catalyst, use structural improvements to reduce or prevent sintering. These improvements are in general in the form of a support made from an inert and thermally stable material such as кремнезем, углерод или же глинозем.^[32]

Смотрите также

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Чан, Йет-Мин; Birnie, Dunbar P.; Kingery, W. David (May 1996). Physical Ceramics: Principles for Ceramic Science and Engineering. Джон Вили и сыновья. ISBN  0-471-59873-9.
• Green, D.J.; Hannink, R .; Swain, M.V. (1989). Transformation Toughening of Ceramics. Бока-Ратон: CRC Press. ISBN  0-8493-6594-5.
• German, R.M. (1996). Sintering Theory and Practice. John Wiley & Sons, Inc. ISBN  0-471-05786-X.
• Kang, Suk-Joong L. (2005). Спекание (1-е изд.). Оксфорд: Эльзевир, Butterworth Heinemann. ISBN  0-7506-6385-5.

внешняя ссылка

• Particle-Particle-Sintering – a 3D lattice kinetic Monte Carlo simulation
• Sphere-Plate-Sintering – a 3D lattice kinetic Monte Carlo simulation