Состояния поверхности - Википедия - Surface states

Состояния поверхности находятся электронные состояния найдено в поверхность материалов. Они образуются из-за резкого перехода твердого материала, который заканчивается поверхностью, и обнаруживаются только в ближайших к поверхности слоях атомов. Завершение материала поверхностью приводит к изменению электронная зонная структура от сыпучего материала к вакуум. В ослабленном потенциале на поверхности могут образовываться новые электронные состояния, так называемые поверхностные состояния.^[1]

Происхождение поверхностных состояний на границах раздела конденсированных сред

Рисунок 1. Упрощенная одномерная модель периодического кристаллического потенциала, оканчивающегося на идеальной поверхности. На поверхности модельный потенциал скачкообразно подскакивает до уровня вакуума (сплошная линия). Пунктирная линия представляет более реалистичную картину, где на некотором расстоянии потенциал достигает уровня вакуума.

фигура 2. Действительная часть типа решения одномерного уравнения Шредингера, соответствующего объемным состояниям. Эти состояния носят блоховский характер в объеме, но экспоненциально затухают в вакуум.

Рисунок 3. Действительная часть типа решения одномерного уравнения Шредингера, соответствующая поверхностным состояниям. Эти состояния распадаются как на вакуум, так и на объемный кристалл и, таким образом, представляют собой состояния, локализованные на поверхности кристалла.

Как заявил Теорема Блоха, собственные состояния одноэлектронного уравнения Шредингера с идеально периодическим потенциалом, кристалл, равны Волны Блоха^[2]

${ displaystyle { begin {align} Psi _ {n { boldsymbol {k}}} & = mathrm {e} ^ {i { boldsymbol {k}} cdot { boldsymbol {r}}} u_ {n { boldsymbol {k}}} ({ boldsymbol {r}}). end {align}}}$

Здесь ${ Displaystyle и_ {п { boldsymbol {k}}} ({ boldsymbol {r}})}$ - функция с той же периодичностью, что и кристалл, п - индекс полосы и k - волновое число. Допустимые волновые числа для данного потенциала находятся путем применения обычных циклических граничных условий Борна – фон Кармана.^[2] Окончание кристалла, т.е. образование поверхности, очевидно, вызывает отклонение от идеальной периодичности. Следовательно, если отказываться от циклических граничных условий в направлении, нормальном к поверхности, поведение электронов будет отличаться от поведения в объеме, и следует ожидать некоторых модификаций электронной структуры.

Упрощенную модель кристаллического потенциала в одном измерении можно набросать, как показано на Рисунок 1.^[3] В кристалле потенциал имеет периодичность арешетки, находясь близко к поверхности, она должна каким-то образом достичь значения уровня вакуума. Шаговый потенциал (сплошная линия), показанный на Рисунок 1 - это чрезмерное упрощение, которое в основном удобно для простых модельных расчетов. На реальной поверхности на потенциал влияют заряды изображения и образование поверхностных диполей, и он скорее выглядит так, как показано пунктирной линией.

Учитывая потенциал в Рисунок 1, можно показать, что одномерное одноэлектронное уравнение Шредингера дает два качественно различных типа решений.^[4]

• Первый тип состояний (см. Рис. 2) распространяется в кристалл и носит там блоховский характер. Решения такого типа соответствуют объемным состояниям, которые оканчиваются экспоненциально затухающим хвостом, уходящим в вакуум.
• Второй тип состояний (см. Рис. 3) экспоненциально распадается как на вакуум, так и на объемный кристалл. Этот тип решений соответствует поверхностным состояниям с волновыми функциями, локализованными вблизи поверхности кристалла.

Решение первого типа может быть получено как для металлы и полупроводники. Однако в полупроводниках связанные собственные энергии должны принадлежать к одной из разрешенных энергетических зон. Второй тип решения существует в запрещенная энергетическая щель полупроводников, а также в локальные пробелы прогнозируемой зонной структуры металлов. Можно показать, что все энергии этих состояний лежат в запрещенной зоне. Как следствие, в кристалле эти состояния характеризуются мнимым волновое число ведущий к экспоненциальный спад в большую часть.

Состояния Шокли и Тамма

При обсуждении поверхностных состояний обычно различают состояния Шокли.^[5] и Тамм утверждает,^[6] назван в честь американского физика Уильям Шокли и русский физик Игорь Тамм. Однако между этими двумя терминами нет реального физического различия, отличается только математический подход к описанию состояний поверхности.

• Исторически поверхностные состояния, возникающие как решения Уравнение Шредингера в рамках приближение почти свободных электронов для чистых и идеальных поверхностей, называются Шокли заявляет. Таким образом, состояния Шокли - это состояния, возникающие из-за изменения электронного потенциала, связанного исключительно с обрывом кристалла. Этот подход подходит для описания нормальных металлов и некоторых узкозонные полупроводники. Рисунки 2 и 3 представляют собой примеры состояний Шокли, полученные с использованием приближения почти свободных электронов.
• Поверхностные состояния, рассчитываемые в рамках модель жесткой привязки часто называют Тамм констатирует. В подходе с жесткой привязкой электронный волновые функции обычно выражаются как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). В отличие от модели почти свободных электронов, используемой для описания состояний Шокли, состояния Тамма подходят также для описания переходные металлы и широкозонные полупроводники.^[3]

Топологические состояния поверхности

Все материалы можно классифицировать по единому номеру - топологическому инварианту; это построено из объемных электронных волновых функций, которые интегрируются по зоне Бриллюэна аналогично тому, как род рассчитывается в геометрическая топология. В некоторых материалах топологический инвариант может быть изменен, когда определенные объемные энергетические зоны инвертируются из-за сильной спин-орбитальной связи. На границе раздела изолятора с нетривиальной топологией, так называемого топологического изолятора, и изолятора с тривиальной топологией, интерфейс должен стать металлическим. Более того, состояние поверхности должно иметь линейную дираковскую дисперсию с точкой пересечения, которая защищена симметрией обращения времени. Такое состояние считается устойчивым в условиях беспорядка и поэтому не может быть легко локализовано.

ВИДЕТЬ http://rmp.aps.org/abstract/RMP/v82/i4/p3045_1

Шокли заявляет

Поверхностные состояния в металлах

Простая модель для вывода основных свойств состояний на поверхности металла представляет собой полубесконечную периодическую цепочку одинаковых атомов.^[1] В этой модели обрыв цепи представляет собой поверхность, на которой потенциал достигает значения V₀ вакуума в виде ступенчатая функция, Рисунок 1. Внутри кристалла потенциал предполагается периодическим с периодичностью а Затем находятся состояния Шокли как решения одномерного одноэлектронного уравнения Шредингера

${ displaystyle { begin {align} left [- { frac { hbar ^ {2}} {2m}} { frac {d ^ {2}} {dz ^ {2}}} + V (z ) right] Psi (z) & = & E Psi (z), end {align}}}$

с периодическим потенциалом

${ Displaystyle { begin {align} V (z) = left {{ begin {array} {cc} P delta (z + la), & { textrm {for}} quad z <0 V_ {0}, & { textrm {for}} quad z> 0 end {array}} right., End {align}}}$

куда л целое число, а п - нормировочный множитель. Решение должно быть получено независимо для двух областей z<0 и г> 0, где на границе области (z = 0) применяются обычные условия непрерывности волновой функции и ее производных. Поскольку потенциал является периодическим глубоко внутри кристалла, электронная волновые функции должно быть Волны Блоха здесь. Тогда раствор в кристалле представляет собой линейную комбинацию падающей волны и волны, отраженной от поверхности. За z> 0 потребуется, чтобы раствор экспоненциально спадал в вакуум

${ Displaystyle { begin {align} Psi (z) & = & left {{ begin {array} {cc} Bu _ {- k} e ^ {- ikz} + Cu_ {k} e ^ {ikz }, & { textrm {for}} quad z <0 A exp left [- { sqrt {2m (V_ {0} -E)}} { frac {z} { hbar}} right], & { textrm {for}} quad z> 0 end {array}} right., end {выравнивается}}}$

Волновая функция состояния на металлической поверхности качественно показана на фигура 2. Это протяженная блоховская волна внутри кристалла с экспоненциально затухающим хвостом вне поверхности. Следствие хвоста - дефицит отрицательного плотность заряда только внутри кристалла и повышенная плотность отрицательного заряда только снаружи поверхности, что приводит к образованию диполя двухслойный. Диполь возмущает потенциал на поверхности, приводя, например, к изменению металла рабочая функция.

Поверхностные состояния в полупроводниках

Рисунок 4. Электронная зонная структура в картине почти свободных электронов. Вдали от границы зоны Бриллюэна волновая функция электрона носит плоско-волновой характер, а дисперсионное соотношение - параболическое. На границе зоны Бриллюэна волновая функция представляет собой стоячую волну, состоящую из набегающей и отраженной по Брэггу волны. В конечном итоге это приводит к образованию запрещенной зоны.

Приближение почти свободных электронов может быть использовано для получения основных свойств поверхностных состояний для узкозонных полупроводников. Модель полубесконечной линейной цепи также полезна в этом случае.^[4] Однако теперь предполагается, что потенциал вдоль атомной цепочки изменяется как функция косинуса

${ Displaystyle { begin {alignat} {2} V (z) & = V left [ exp left (i { frac {2 pi z} {a}} right) + exp left ( -i { frac {2 pi z} {a}} right) right] & = 2V cos left ({ frac {2 pi z} {a}} right), end {alignat}}}$

тогда как на поверхности потенциал моделируется как ступенчатая функция высоты V₀.Решения уравнения Шредингера должны быть получены отдельно для двух областей z <0 и z> 0. В смысле приближения почти свободных электронов решения, полученные для z <0, будут иметь характер плоской волны для волновых векторов, удаленных от граница зоны Бриллюэна ${ displaystyle к = pm pi / a}$, где дисперсионное соотношение будет параболическим, как показано на фигура 4На границах зоны Бриллюэна возникает брэгговское отражение, приводящее к стоячая волна состоящий из волны с волновой вектор ${ Displaystyle к = пи / а}$ и волновой вектор ${ Displaystyle к = - пи / а}$.

${ displaystyle { begin {Aligned} Psi (z) & = Ae ^ {ikz} + Be ^ {i [k- (2 pi /a)] ]z}.end{aligned}}}$

Здесь ${ Displaystyle G = 2 пи / а}$ это решетка вектор из обратная решетка (видеть фигура 4Поскольку интересующие нас решения близки к границе зоны Бриллюэна, положим ${ Displaystyle к _ { перп} = { bigl (} пи / а { bigr)} + ​​ каппа}$, куда κ это небольшое количество. Произвольные константы А,B находятся подстановкой в ​​уравнение Шредингера. Это приводит к следующим собственным значениям

${ displaystyle { begin {align} E & = { frac { hbar ^ {2}} {2m}} left ({ frac { pi} {a}} + kappa right) ^ {2} pm | V | left [- { frac { hbar ^ {2} pi kappa} {ma | V |}} pm { sqrt { left ({ frac { hbar ^ {2} pi kappa} {ma | V |}} right) ^ {2} +1}} right] end {align}}}$

демонстрируя разделение полосы по краям Зона Бриллюэна, где ширина запрещенный пробел дается 2В. Электронные волновые функции глубоко внутри кристалла, относящиеся к разным зонам, даются выражением

${ displaystyle { begin {align} Psi _ {i} & = Ce ^ {i kappa z} left (e ^ {i pi z / a} + left [- { frac { hbar ^ {2} pi kappa} {ma | V |}} pm { sqrt { left ({ frac { hbar ^ {2} pi kappa} {ma | V |}} right) ^ {2} +1}} right] e ^ {- i pi z / a} right) end {выравнивается}}}$

Где C - нормировочная константа. вблизи поверхности на г = 0, объемный раствор должен соответствовать экспоненциально убывающему решению, которое совместимо с постоянным потенциалом V₀.

${ displaystyle { begin {align} Psi _ {0} & = D exp left [- { sqrt {{ frac {2m} { hbar ^ {2}}} (V_ {0} -E )}} z right] end {выровнено}}}$

Можно показать, что условия согласования могут выполняться для любой возможной энергии собственное значение который лежит в допустимой полосе. Как и в случае с металлами, этот тип решения представляет собой стоячие блоховские волны, распространяющиеся в кристалл, которые переходят в вакуум на поверхности. Качественный график волновой функции показан на рисунке 2.

Если мнимые значения κ считаются, т.е. κ = - я · q за г ≤ 0 и один определяет

${ displaystyle { begin {align} i sin (2 delta) & = - i { frac { hbar ^ {2} pi q} {maV}} end {align}}}$

получаются решения с убывающей амплитудой в кристалл

${ displaystyle { begin {align} Psi _ {i} (z leq 0) & = Fe ^ {qz} left [ exp left [i left ({ frac { pi} {a} } z pm delta right) right] pm exp left [-i left ({ frac { pi} {a}} z pm delta right) right] right] e ^ { mp i delta} end {выровнено}}}$

Собственные значения энергии даются

${ displaystyle { begin {align} E & = { frac { hbar ^ {2}} {2m}} left [ left ({ frac { pi} {a}} right) ^ {2} -q ^ ​​{2} right] pm V { sqrt {1- left ({ frac { hbar ^ {2} pi q} {maV}} right) ^ {2}}} end {выровнено}}}$

E действительна для больших отрицательных z, если требуется. Также в ассортименте ${ displaystyle 0 leq q leq q_ {max} = { frac {maV} { hbar ^ {2} pi}}}$ все энергии поверхностных состояний попадают в запрещенную зону. Полное решение снова находится путем сопоставления объемного решения с экспоненциально затухающим вакуумным решением. Результатом является состояние, локализованное на поверхности, распадающееся как на кристалл, так и на вакуум. Качественный сюжет представлен на фигура 3.

Поверхностные состояния трехмерного кристалла

Рисунок 5. Атомоподобные орбитали атома Pt. Показанные орбитали являются частью двойного дзета-базиса, используемого в расчетах функционала плотности. Орбитали индексируются в соответствии с обычными квантовыми числами (n, l, m).

Результаты для поверхностных состояний одноатомная линейная цепочка легко обобщается на случай трехмерного кристалла. Из-за двумерной периодичности поверхностной решетки теорема Блоха должна выполняться для перемещений, параллельных поверхности. В результате поверхностные состояния могут быть записаны как произведение блоховских волн с k-значениями ${ displaystyle { textbf {k}} _ {||} = (k_ {x}, k_ {y})}$ параллельно поверхности и функция, представляющая одномерное состояние поверхности

${ displaystyle { begin {align} Psi _ {0} ({ textbf {r}}) & = & psi _ {0} (z) u _ {{ textbf {k}} _ {||} } ({ textbf {r}} _ {||}) e ^ {- i { textbf {r}} _ {||} cdot { textbf {k}} _ {||}} end { выровнено}}}$

Энергия этого состояния увеличивается на член ${ displaystyle E_ {||}}$ так что у нас есть

${ displaystyle { begin {align} E_ {s} = E_ {0} + { frac { hbar ^ {2} { textbf {k}} _ {||} ^ {2}} {2m ^ { *}}}, end {выравнивается}}}$

куда м^* - эффективная масса электрона. Условия согласования на поверхности кристалла, т.е. при z = 0, должны выполняться для каждого ${ displaystyle { textbf {k}} _ {||}}$ отдельно и по каждому ${ displaystyle { textbf {k}} _ {||}}$ получается один, но обычно другой уровень энергии для поверхностного состояния.

Истинные поверхностные состояния и поверхностные резонансы

Поверхностное состояние описывается энергией ${ displaystyle E_ {s}}$ и его волновой вектор ${ displaystyle { textbf {k}} _ {||}}$ параллельно поверхности, а объемное состояние характеризуется как ${ Displaystyle mathbf {k} _ {||}}$ и ${ displaystyle mathbf {k} _ { perp}}$ волновые числа. В двумерном Зона Бриллюэна поверхности, для каждого значения ${ Displaystyle mathbf {k} _ {||}}$ поэтому стержень ${ displaystyle mathbf {k} _ { perp}}$ простирается в трехмерную зону Бриллюэна Балка. Масса энергетические полосы которые разрезаются этими стержнями, допускают состояния, которые проникают глубоко в кристалл. Поэтому обычно различают истинные поверхностные состояния и поверхностные резонансы. Истинные поверхностные состояния характеризуются энергетическими зонами, которые не вырождаются с объемными энергетическими зонами. Эти состояния существуют в запрещенная энергетическая щель только и поэтому локализованы на поверхности, как показано на рисунке фигура 3. При энергиях, когда поверхность и объемное состояние вырождены, поверхность и объемное состояние могут смешиваться, образуя поверхностный резонанс. Такое состояние может распространяться вглубь балка, подобно Волны Блоха, сохраняя при этом повышенную амплитуду вблизи поверхности.

Тамм констатирует

Поверхностные состояния, рассчитываемые в рамках модель жесткой привязки часто называют состояниями Тамма. В подходе сильной связи электронные волновые функции обычно выражаются как линейная комбинация атомных орбиталей (LCAO), см. Рисунок 5. На этом рисунке легко понять, что существование поверхности вызовет поверхностные состояния с энергиями, отличающимися от энергий объемных состояний: поскольку атомы, находящиеся в самом верхнем поверхностном слое, являются Отсутствие их партнеров по связыванию с одной стороны, их орбитали меньше перекрываются с орбиталями соседних атомов. Следовательно, расщепление и сдвиг энергетических уровней атомов, образующих кристалл, на поверхности меньше, чем в объеме.

Если конкретный орбитальный отвечает за химическое связывание, например то зр³ гибрид в Si или Ge, на него сильно влияет наличие поверхности, связи разрываются, и оставшиеся лепестки орбитали торчат с поверхности. Они называются болтающиеся облигации. Ожидается, что уровни энергии таких состояний будут значительно сдвигаться от объемных значений.

В отличие от модели почти свободных электронов, используемой для описания состояний Шокли, таммовские состояния подходят также для описания переходные металлы и полупроводники с широкой запрещенной зоной.

Внешние поверхностные состояния

Поверхностные состояния, происходящие от чистых и хорошо упорядоченных поверхностей, обычно называют внутренний. Эти состояния включают состояния, происходящие от реконструированных поверхностей, где двумерная трансляционная симметрия порождает зонную структуру в k-пространстве поверхности.

Внешний Поверхностные состояния обычно определяются как состояния, не возникающие на чистой и хорошо упорядоченной поверхности. Поверхности, попадающие в категорию внешний находятся:^[7]

1. Поверхности с дефектами, на которых нарушена трансляционная симметрия поверхности.
2. Поверхности с адсорбатами
3. Интерфейсы между двумя материалами, такими как полупроводник-оксид или полупроводник-металл
4. Границы раздела твердой и жидкой фаз.

В общем, внешний поверхностные состояния нелегко охарактеризовать с точки зрения их химических, физических или структурных свойств.

Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (ARPES)

Экспериментальным методом измерения дисперсии поверхностных состояний является фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (ARPES ) или угол разрешен ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (ARUPS).

Рекомендации