Абсорбционная спектроскопия - Википедия - Absorption spectroscopy

Обзор электромагнитное излучение абсорбция. В этом примере обсуждается общий принцип использования видимый свет. Белый луч источник - излучающий свет нескольких длины волн - ориентирован на образец ( дополнительный цвет пары обозначены желтыми пунктирными линиями). Ударяя по образцу, фотоны которые соответствуют энергетической щели молекулы присутствуют (зеленый свет в этом примере) поглощен чтобы возбудить молекулу. Другие фотоны проходят без изменений, и, если излучение находится в видимой области (400–700 нм), цвет образца является дополнительным цветом поглощенного света. Сравнивая затухание проходящего света с падающим может быть получен спектр поглощения.
Первое прямое обнаружение и химический анализ атмосфера из экзопланета, в 2001. Натрий в атмосфере фильтрует Звездный свет из HD 209458 как гигантская планета проходит перед звездой.

Абсорбционная спектроскопия относится к спектроскопический методы, которые измеряют поглощение из радиация, как функция частота или же длина волны, из-за его взаимодействия с образцом. Образец поглощает энергию, т.е. фотоны, из излучающего поля. Интенсивность поглощения изменяется в зависимости от частоты, и это изменение является спектр поглощения. Абсорбционная спектроскопия проводится по электромагнитный спектр.

Абсорбционная спектроскопия используется в качестве аналитическая химия инструмент для определения наличия определенного вещества в образце и, во многих случаях, для количественной оценки количества присутствующего вещества. Инфракрасный и ультрафиолетовая видимая спектроскопия особенно распространены в аналитических приложениях. Абсорбционная спектроскопия также используется в исследованиях молекулярной и атомной физики, астрономической спектроскопии и дистанционного зондирования.

Существует широкий спектр экспериментальных подходов к измерению спектров поглощения. Наиболее распространенная схема - направить генерируемый луч излучения на образец и определить интенсивность проходящего через него излучения. Переданную энергию можно использовать для расчета поглощения. Источник, расположение образцов и метод обнаружения существенно различаются в зависимости от частотного диапазона и цели эксперимента.

Ниже приведены основные типы абсорбционной спектроскопии:[1]

Старший НетЭлектромагнитное излучениеСпектроскопический тип
1рентгеновский снимокРентгеновская абсорбционная спектроскопия
2Ультрафиолет - видимыйУФ – видимая абсорбционная спектроскопия
3ИнфракрасныйИК-спектроскопия поглощения
4СВЧМикроволновая спектроскопия поглощения
5РадиоволнаСпектроскопия электронного спинового резонанса

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Спектр поглощения

Солнечный спектр с Линии фраунгофера как это выглядит визуально.

Спектр поглощения материала - это доля падающего излучения, поглощаемая материалом в определенном диапазоне частот. Спектр поглощения в первую очередь определяется[2][3][4] посредством атомный и молекулярный состав материала. Излучение с большей вероятностью будет поглощаться на частотах, соответствующих разнице энергий двух квантово-механические состояния молекул. Поглощение, возникающее из-за перехода между двумя состояниями, называется линия поглощения и спектр обычно состоит из множества линий.

Частоты появления линий поглощения, а также их относительные интенсивности в первую очередь зависят от электронный и молекулярная структура образца. Частоты также будут зависеть от взаимодействий между молекулами в образце, Кристальная структура в твердых телах и от нескольких факторов окружающей среды (например, температура, давление, электромагнитное поле ). Линии также будут иметь ширина и форма которые в первую очередь определяются спектральная плотность или плотность состояний системы.

Теория

Линии поглощения обычно классифицируются по природе квантово-механических изменений, индуцированных в молекуле или атоме. Линии вращения, например, возникают при изменении вращательного состояния молекулы. Вращательные линии обычно находятся в микроволновой области спектра. Вибрационные линии соответствуют изменениям колебательного состояния молекулы и обычно находятся в инфракрасной области. Электронные линии соответствуют изменению электронного состояния атома или молекулы и обычно находятся в видимой и ультрафиолетовой областях. Поглощение рентгеновского излучения связано с возбуждением внутренняя оболочка электроны в атомах. Эти изменения также можно комбинировать (например, вращательно-колебательные переходы ), что приводит к новым линиям поглощения при объединенной энергии двух изменений.

Энергия, связанная с квантово-механическим изменением, в первую очередь определяет частоту линии поглощения, но частота может изменяться в результате нескольких типов взаимодействий. Электрические и магнитные поля могут вызвать сдвиг. Взаимодействие с соседними молекулами может вызывать сдвиги. Например, линии поглощения молекулы в газовой фазе могут значительно смещаться, когда эта молекула находится в жидкой или твердой фазе и сильнее взаимодействует с соседними молекулами.

Ширина и форма линий поглощения определяются прибором, используемым для наблюдения, материалом, поглощающим излучение, и физической средой этого материала. Обычно линии имеют форму Гауссовский или же Лоренциан распределение. Также характерно, что линия описывается исключительно ее интенсивностью и ширина вместо характеристики всей формы.

Интегральная интенсивность - полученная интеграция площадь под линией поглощения - пропорциональна количеству присутствующего поглощающего вещества. Интенсивность также связана с температурой вещества и квантово-механическим взаимодействием между излучением и поглотителем. Это взаимодействие определяется количественно момент перехода и зависит от конкретного нижнего состояния, с которого начинается переход, и верхнего состояния, с которым он связан.

Ширина линий поглощения может быть определена спектрометр используется для записи. Спектрометр имеет естественный предел того, насколько узкую линию он может разрешить и поэтому наблюдаемая ширина может быть на этом пределе. Если ширина больше предела разрешения, то она в первую очередь определяется окружающей средой поглотителя. Жидкий или твердый поглотитель, в котором соседние молекулы сильно взаимодействуют друг с другом, имеет тенденцию иметь более широкие линии поглощения, чем газ. Повышение температуры или давления поглощающего материала также будет иметь тенденцию к увеличению ширины линии. Также часто несколько соседних переходов располагаются достаточно близко друг к другу, их линии перекрываются, и в результате общая линия становится еще шире.

Отношение к спектру передачи

Спектры поглощения и пропускания представляют собой эквивалентную информацию, и один из них может быть рассчитан на основе другого с помощью математического преобразования. Спектр пропускания будет иметь максимальную интенсивность на длинах волн, на которых поглощение является самым слабым, поскольку через образец проходит больше света. Спектр поглощения будет иметь максимальную интенсивность на длинах волн, на которых поглощение наиболее сильно.

Отношение к спектру излучения

Спектр излучения утюг

Эмиссия это процесс, при котором вещество выделяет энергию в виде электромагнитного излучения. Излучение может происходить на любой частоте, на которой может происходить поглощение, и это позволяет определять линии поглощения по спектру излучения. В спектр излучения обычно будет иметь картину интенсивности, совершенно отличную от спектра поглощения, поэтому они не эквивалентны. Спектр поглощения можно рассчитать по спектру излучения, используя Коэффициенты Эйнштейна.

Связь со спектрами рассеяния и отражения

На спектры рассеяния и отражения материала влияют как его показатель преломления и его спектр поглощения. В оптическом контексте спектр поглощения обычно определяется количественно коэффициент экстинкции, а коэффициенты экстинкции и индекса количественно связаны через Соотношение Крамерса-Кронига. Следовательно, спектр поглощения может быть получен из спектра рассеяния или отражения. Обычно для этого требуются упрощающие допущения или модели, поэтому полученный спектр поглощения является приближением.

Приложения

Инфракрасный спектр поглощения лаборатории НАСА диоксид серы льда сравнивается с инфракрасными спектрами поглощения льда на Юпитер луна, Ио кредит НАСА, Бернарда Шмитта и UKIRT.

Абсорбционная спектроскопия полезна в химическом анализе.[5] в силу своей специфики и количественного характера. Специфика спектров поглощения позволяет отличать соединения друг от друга в смеси, что делает спектроскопию поглощения полезной в самых разных областях применения. Например, Инфракрасные газоанализаторы может использоваться для определения наличия загрязняющих веществ в воздухе, отличая загрязняющие вещества от азота, кислорода, воды и других ожидаемых компонентов.[6]

Специфичность также позволяет идентифицировать неизвестные образцы путем сравнения измеренного спектра с библиотекой эталонных спектров. Во многих случаях можно определить качественную информацию об образце, даже если его нет в библиотеке. Инфракрасные спектры, например, имеют полосы поглощения, которые указывают на наличие связей углерод-водород или углерод-кислород.

Спектр поглощения может быть количественно связан с количеством присутствующего материала с использованием Закон Бера-Ламберта. Определение абсолютной концентрации соединения требует знания его коэффициент поглощения. Коэффициент поглощения для некоторых соединений можно получить из справочных источников, а также его можно определить путем измерения спектра калибровочного стандарта с известной концентрацией мишени.

Дистанционное зондирование

Одно из уникальных преимуществ спектроскопии как аналитического метода состоит в том, что измерения можно проводить без соприкосновения прибора и образца. Излучение, которое проходит между образцом и прибором, будет содержать спектральную информацию, поэтому измерение может быть выполнено. удаленно. Дистанционное спектральное зондирование полезно во многих ситуациях. Например, измерения можно проводить в токсичных или опасных средах, не подвергая риску оператора или прибор. Кроме того, материал образца не должен контактировать с прибором, что предотвращает возможное перекрестное загрязнение.

Дистанционные спектральные измерения создают несколько проблем по сравнению с лабораторными измерениями. Пространство между исследуемым образцом и прибором также может иметь спектральное поглощение. Эти поглощения могут маскировать или искажать спектр поглощения образца. Эти фоновые помехи также могут изменяться со временем. Источником излучения при дистанционных измерениях часто является источник окружающей среды, такой как солнечный свет или тепловое излучение от теплого объекта, и это заставляет отличать спектральное поглощение от изменений в спектре источника.

Чтобы упростить эти задачи, Дифференциальная спектроскопия оптического поглощения приобрела некоторую популярность, поскольку в нем основное внимание уделяется особенностям дифференциального поглощения и не учитывается широкополосное поглощение, такое как затухание аэрозолей и затухание из-за рэлеевского рассеяния. Этот метод применяется к наземным, воздушным и спутниковым измерениям. Некоторые наземные методы позволяют получить профили тропосферных и стратосферных газовых примесей.

Астрономия

Спектр поглощения, наблюдаемый Космический телескоп Хаббла

Астрономическая спектроскопия является особенно важным видом дистанционного спектрального зондирования. В этом случае интересующие объекты и образцы настолько удалены от Земли, что электромагнитное излучение является единственным доступным средством их измерения. Астрономические спектры содержат информацию о спектрах как поглощения, так и излучения. Абсорбционная спектроскопия особенно важна для понимания межзвездные облака и определив, что некоторые из них содержат молекулы. Абсорбционная спектроскопия также используется при исследовании внесолнечные планеты. Обнаружение внесолнечных планет метод транзита также измеряет их спектр поглощения и позволяет определить состав атмосферы планеты,[7] температура, давление и высота шкалы, и, следовательно, позволяет также определить массу планеты.[8]

Атомная и молекулярная физика

Теоретические модели, в основном квантово-механический модели, позволяют связать спектры поглощения атомов и молекул с другими физическими свойствами, такими как электронная структура, атомный или же молекулярная масса, и молекулярная геометрия. Поэтому измерения спектра поглощения используются для определения этих других свойств. СВЧ спектроскопия, например, позволяет с высокой точностью определять длину связей и углы.

Кроме того, спектральные измерения могут использоваться для определения точности теоретических предсказаний. Например, Баранина сдвиг измеряется в водород На момент измерения не ожидалось, что спектр атомного поглощения будет существовать. Его открытие стимулировало и направляло развитие квантовая электродинамика, а измерения лэмбовского сдвига теперь используются для определения постоянная тонкой структуры.

Экспериментальные методы

Базовый подход

Самый простой подход к абсорбционной спектроскопии - генерировать излучение с помощью источника, измерять эталонный спектр этого излучения с помощью детектор а затем повторно измерить спектр образца после помещения интересующего материала между источником и детектором. Затем два измеренных спектра можно объединить для определения спектра поглощения материала. Одного спектра образца недостаточно для определения спектра поглощения, потому что на него будут влиять экспериментальные условия - спектр источника, спектры поглощения других материалов между источником и детектором и характеристики детектора, зависящие от длины волны. Тем не менее, эталонный спектр будет зависеть от этих экспериментальных условий таким же образом, и поэтому комбинация дает спектр поглощения одного материала.

Для покрытия электромагнитного спектра используются самые разные источники излучения. Для спектроскопии обычно желательно, чтобы источник охватывал широкий диапазон длин волн, чтобы измерять широкую область спектра поглощения. Некоторые источники по своей природе излучают широкий спектр. Примеры из них включают глобары или другой черное тело источники в инфракрасном диапазоне, ртутные лампы в видимом и ультрафиолетовом и рентгеновские трубки. Одним из недавно разработанных, новых источников излучения широкого спектра является синхротронное излучение который покрывает все эти спектральные области. Другие источники излучения генерируют узкий спектр, но длину волны излучения можно настроить для покрытия спектрального диапазона. Примеры из них включают клистроны в микроволновом диапазоне и лазеры в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях (хотя не все лазеры имеют настраиваемые длины волн).

Детектор, используемый для измерения мощности излучения, также будет зависеть от интересующего диапазона длин волн. Большинство детекторов чувствительны к довольно широкому спектральному диапазону, и выбор датчика часто будет больше зависеть от требований к чувствительности и шуму данного измерения. Примеры детекторов, распространенных в спектроскопии, включают: гетеродинные приемники в микроволновке, болометры в миллиметровом и инфракрасном диапазонах, теллурид кадмия ртути и другие охлаждаемые полупроводник детекторы в инфракрасном диапазоне и фотодиоды и фотоумножители в видимом и ультрафиолетовом.

Если и источник, и детектор покрывают широкую спектральную область, то также необходимо ввести средства разрешение длина волны излучения для определения спектра. Часто спектрограф используется для пространственного разделения длин волн излучения, так что мощность на каждой длине волны может быть измерена независимо. Также распространено использование интерферометрия для определения спектра -Инфракрасное преобразование Фурье спектроскопия - широко распространенная реализация этого метода.

Две другие проблемы, которые необходимо учитывать при постановке эксперимента по абсорбционной спектроскопии, включают: оптика используется для направления излучения и средств удержания или удерживания материала образца (называемых кювета или сотовый). Для большинства измерений в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах необходимо использование прецизионных кварцевых кювет. В обоих случаях важно выбирать материалы, которые имеют относительно небольшое собственное поглощение в интересующем диапазоне длин волн. Поглощение других материалов может мешать или маскировать поглощение из образца. Например, в нескольких диапазонах длин волн необходимо измерять образец под вакуум или в инертный газ окружающей среды, потому что газы в атмосфера имеют мешающие абсорбционные свойства.

Конкретные подходы

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Кумар, Пранав (2018). Основы и методы биофизики и молекулярной биологии. Нью-Дели: публикация Pathfinder. п. 33. ISBN  978-93-80473-15-4.
  2. ^ Современная спектроскопия (в мягкой обложке) Дж. Майкла Холласа ISBN  978-0-470-84416-8
  3. ^ Симметрия и спектроскопия: введение в колебательную и электронную спектроскопию (в мягкой обложке) Дэниела К. Харриса, Майкла Д. Бертолуччи ISBN  978-0-486-66144-5
  4. ^ Спектры атомов и молекул Питера Ф. Берната ISBN  978-0-19-517759-6
  5. ^ Джеймс Д. Ингл младший и Стэнли Р. Крауч, Спектрохимический анализ, Прентис-Холл, 1988 г., ISBN  0-13-826876-2
  6. ^ «Газообразные загрязнители - инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье». Архивировано из оригинал на 2012-10-23. Получено 2009-09-30.
  7. ^ Khalafinejad, S .; Essen, C. von; Hoeijmakers, H.J .; Чжоу, G .; Klocová, T .; Schmitt, J.H.M .; Dreizler, S .; Lopez-Morales, M .; Husser, T.-O. (2017-02-01). «Экзопланетный атмосферный натрий, обнаруженный орбитальным движением». Астрономия и астрофизика. 598: A131. arXiv:1610.01610. Bibcode:2017A&A ... 598A.131K. Дои:10.1051/0004-6361/201629473. ISSN  0004-6361.
  8. ^ де Вит, Жюльен; Сигер, С. (19 декабря 2013 г.). «Ограничение массы экзопланеты с помощью спектроскопии пропускания». Наука. 342 (6165): 1473–1477. arXiv:1401.6181. Bibcode:2013Научный ... 342.1473Д. Дои:10.1126 / science.1245450. PMID  24357312. S2CID  206552152.

внешняя ссылка