Хлоропрен - Википедия - Chloroprene

Хлоропрен
Хлоропрен
Хлоропрен
Имена
Название ИЮПАК
2-хлорбута-1,3-диен
Другие имена
Хлоропрен, 2-хлор-1,3-бутадиен, хлорбутадиен, β-хлоропрен
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
741875
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.004.381 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 204-818-0
277888
КЕГГ
Номер RTECS
  • EL9625000
UNII
Номер ООН1991
Характеристики
C4ЧАС5Cl
Молярная масса88,5365 г / моль
ВнешностьБесцветная жидкость
Запахострый эфир -подобно
Плотность0,9598 г / см3
Температура плавления -130 ° С (-202 ° F, 143 К)
Точка кипения 59,4 ° С (138,9 ° F, 332,5 К)
0,026 г / 100 мл
Растворимостьрастворим в алкоголь, диэтиловый эфир
смешивается в этиловый эфир, ацетон, бензол
Давление газа188 мм рт. Ст. (20 ° С)[1]
1.4583
Опасности
Главный опасностиЛегковоспламеняющийся, раздражающий, токсичный.
Пиктограммы GHSGHS02: ЛегковоспламеняющийсяGHS07: ВредноGHS08: Опасность для здоровья
Сигнальное слово GHSОпасность
H225, H302, H315, H319, H332, H335, H350, H373
P201, P202, P210, P233, P240, P241, P242, P243, P260, P261, P264, P270, P271, P280, P281, P301 + 312, P302 + 352, P303 + 361 + 353, P304 + 312, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P308 + 313, P312, P314, P321
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгорания -15,6 ° С (3,9 ° F, 257,5 К)
Пределы взрываемости1.9%–11.3%[1]
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
450 мг / кг (крыса, перорально)
3207 частей на миллион (крыса, 4 часа)[2]
1052 частей на миллион (кролик, 8 часов)
350 частей на миллион (кошка, 8 часов)[2]
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 25 частей на миллион (90 мг / м3) [кожа][1]
REL (Рекомендуемые)
Ca C 1 ppm (3,6 мг / м3) [15 минут][1]
IDLH (Непосредственная опасность)
300 частей на миллион[1]
Родственные соединения
Связанный Диены
Бутадиен
Изопрен
Родственные соединения
Винилхлорид
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Хлоропрен это общее название 2-хлорбута-1,3-диена (ИЮПАК имя) с химической формулой CH2= CCl − CH = CH2.[3] Хлоропрен - бесцветная летучая жидкость, почти исключительно используемая в качестве мономер для производства полимер полихлоропрен, тип синтетическая резина. Полихлоропрен более известен как Неопрен, торговое наименование, присвоенное DuPont.

История

Хотя это могло быть обнаружено раньше, хлоропрен в значительной степени был разработан DuPont в начале 1930-х годов, особенно с учетом образования неопрена.[4] Химики Элмер К. Болтон, Уоллес Карозерс, Арнольд Коллинз и Ира Уильямс обычно имеют аккредитацию на его разработку и коммерциализацию, хотя работа была основана на работе Юлиус Артур Ньюланд, с которыми они сотрудничали.[5]

Производство

Хлоропрен производится в три этапа из 1,3-бутадиен: (i) хлорирование, (ii) изомеризация части потока продукта, и (iii) дегидрохлорирование 3,4-дихлорбут-1-ена.

Хлор добавляет к 1,3-бутадиену с получением смеси 3,4-дихлорбут-1-ена и 1,4-дихлорбут-2-ена. 1,4-дихлор-изомер затем изомеризуется до 3,4-изомера, который, в свою очередь, обрабатывают основанием, чтобы вызвать дегидрохлорирование до 2-хлорбута-1,3-диена. Это дегидрогалогенирование влечет за собой потерю водорода. атом в положении 3 и атом хлора в положении 4, тем самым образуя двойную связь между атомами углерода 3 и 4. В 1983 году таким образом было произведено приблизительно 2 000 000 кг.[3] Основной примесью хлоропрена, полученного таким образом, является 1-хлорбута-1,3-диен, который обычно разделяется дистилляция.

Ацетиленовый процесс

До 1960-х годов в производстве хлоропрена доминировал «процесс ацетилена», который был смоделирован после первоначального синтеза винилацетилен.[4] В этом процессе ацетилен димеризуется с образованием винилацетилена, который затем объединяется с хлористый водород чтобы получить 4-хлор-1,2-бутадиен (производное аллена), который в присутствии хлорид меди (I), перегруппировывается в целевой 2-хлорбута-1,3-диен:[3]

Этот процесс энергоемкий и требует больших капиталовложений. Кроме того, промежуточный винилацетилен нестабилен. Этот «процесс ацетилена» был заменен процессом, который добавляет Cl2 к одной из двойных связей в 1,3-бутадиен, и последующее исключение производит HCl вместо этого, а также хлоропрен.Синтез хлоропрена.svg

Нормативно-правовые акты

Транспорт

В США можно перевозить только стабилизированный хлоропрен.

Охрана труда и техника безопасности

Он находится в класс опасности 3 (легковоспламеняющаяся жидкость). Его Номер ООН 1991 год и находится в группа упаковки 1.

Опасности

Пиктограммы опасности GHS которые относятся к хлоропрену. Слева: воспламеняемость; канцерогенность, мутагенность, репродуктивная токсичность, респираторная сенсибилизация, токсичность для органов-мишеней или токсичность при аспирации; раздражитель (кожи и глаз), сенсибилизатор кожи, раздражитель дыхательных путей, опасен для озонового слоя, может иметь наркотическое действие; водная токсичность; и острая токсичность (смертельная или токсичная).[6][7]

Для визуального информирования об опасностях, связанных с воздействием хлоропрена, Организация Объединенных Наций Согласованная на глобальном уровне система классификации и маркировки химических веществ обозначил следующие опасности воздействия хлоропрена: легковоспламеняющиеся, токсичные, опасные для окружающей среды, опасные для здоровья и раздражающие. Позы хлоропрена пожароопасность (температура вспышки -4 ° F).[8] OSHA определяет хлоропрен как легковоспламеняющуюся жидкость категории 2 и подчеркивает, что по крайней мере один переносной огнетушитель должен находиться в пределах 10 и не более 25 футов от зоны хранения легковоспламеняющихся жидкостей.[9] OSHA предоставляет ресурсы по обращению с горючими жидкостями на промышленных предприятиях, где существует вероятность воздействия хлоропрена (см. Внешние ресурсы). В виде пара хлоропрен тяжелее воздуха.

Согласно Национальная ассоциация противопожарной защиты В рейтинговой системе хлоропрен отнесен к категории 2 опасности для здоровья (временная нетрудоспособность или остаточная травма), категории 3 пожарной опасности (возгорание при умеренном нагревании) и категории 1 реактивности (нестабильность при высоких температурах и давлениях). .[10][11]

Хроническое воздействие хлоропрена может иметь следующие симптомы: нарушения функции печени, нарушения сердечно-сосудистой системы и угнетение иммунной системы.[8]

В Агентство по охране окружающей среды назвал хлоропрен канцерогенным для человека на основании данных исследований, которые показали статистически значимую связь между воздействием хлоропрена на рабочем месте и риском рака легких.[12] Еще в 1975 году NIOSH идентифицировал потенциальную опасность хлоропрена для здоровья в своем бюллетене, в первую очередь со ссылкой на два российских когортных исследования, проведенных теми, кто работал с хлоропреном на производстве.[13]

Определение опасности

OSHA определяет определение опасности как «процесс оценки имеющихся научных данных с целью определения, является ли химическое вещество опасным в соответствии с HCS». В то время как производители и импортеры химической продукции обязаны проводить определение опасности, другие компании могут добровольно проводить определение опасности для обеспечения здоровья и безопасности работников. В рамках определения опасности опасным химическим веществом считается любое химическое вещество, имеющее физическую опасность или опасность для здоровья. К физическим опасностям относятся опасности пожара, реактивные опасности и опасности взрыва. Опасности для здоровья включают системные эффекты и воздействие на органы-мишени. Хлоропрен включен в список веществ, которые считаются токсичными и опасными.[14]

В Европейском союзе эквивалент определения опасности - это постановление о регистрации, оценке, разрешении и ограничении использования химических веществ (REACH), принятое 1 июня 2007 года Европейским химическим агентством (ECHA). Цель REACH - «улучшить защиту здоровья человека и окружающей среды от рисков, которые могут представлять химические вещества, при одновременном повышении конкурентоспособности химической промышленности ЕС».[15] Если риски, связанные с химическими веществами, неуправляемы, ECHA может запретить их использование.

Контроль опасностей

Несколько эпидемиологических исследований и токсикологических отчетов свидетельствуют о способности хлоропрена вызывать проблемы, связанные с охраной труда и безопасностью. Однако различные обзоры того, в какой степени хлоропрен должен нести ответственность за проблемы со здоровьем, подчеркивают важность надежных научных исследований.[16] Тем не менее, на рабочем месте всегда следует соблюдать правила охраны труда и техники безопасности. Некоторые из этих профессиональных проблем включают: очистку оборудования или прочистку труб, покрытых хлоропреном, вдыхание отходящего газа хлоропрена, спонтанная реакция хлоропрена с другими химическими веществами и хлоропрен, вызывающий пожар на рабочем месте. При засорении оборудования, связанного с профессиональным использованием хлоропрена, работодатели должны убедиться, что их сотрудники носят надлежащие СИЗ, и установить административный контроль, чтобы избежать воздействия хлоропрена на кожу и его вдыхания.[17][18] Зарегистрирован только один смертельный исход в результате отравления хлоропреном, который произошел в результате очистки контейнера, используемого для хлоропрена.[18]

NIOSH Иерархия элементов управления

Основная профессиональная озабоченность по поводу хлоропрена ограничивается предприятиями, производящими хлоропрен и использующими хлоропрен для производства синтетического каучука, полихлоропрена.[12] NIOSH разработал список действий по устранению конкретных опасностей на рабочем месте. Эти действия представлены на их диаграмме "Иерархия элементов управления "показан ниже, где наиболее эффективные шаги вверху и наименее эффективные внизу.

Высокий потенциал испарения и воспламеняемость хлоропрена имеет большое значение для операций по обращению и хранению на рабочем месте. Хлоропрен следует хранить в закрытых контейнерах в прохладном, хорошо проветриваемом помещении при температуре не выше 50 градусов по Фаренгейту. Кроме того, хлоропрен обладает высокой реакционной способностью и должен храниться вдали от окислителей, таких как перхлораты, пероксиды, перманганаты, хлораты, нитраты, хлор, бром и фтор. Следует избегать любых действий, которые могут привести к пожару. Например, следует запретить курение, использование открытого огня или использование искрообразователей для открытия или закрытия контейнеров для хранения. Также рекомендуется использовать заземленные и скрепленные металлические контейнеры для перевозки хлоропрена.[19]

Пределы профессионального воздействия[20]

Официальным юридическим органом, который разрабатывает и обеспечивает соблюдение пределов профессионального воздействия (OEL) для обеспечения безопасности и гигиены труда на рабочем месте, является Управление по охране труда и технике безопасности (OSHA), которое работает в соответствии с Министерство труда США. Допустимые пределы воздействия (PEL) OSHA, руководство по профессиональному облучению, было взято из пороговых предельных значений (TLV) 1968 г. Американская конференция государственных специалистов по промышленной гигиене (ACGIH).[21] Каждый год ACGIH публикует свои Буклет TLV и BEI который предоставляет обновленную информацию о «рекомендациях по профессиональному воздействию более чем 700 химических веществ и физических агентов».[22] Научная литература по определенным химическим и физическим воздействиям развивалась с 1968 года, поэтому OSHA признает, что их PEL не могут гарантировать здоровье и безопасность работников. В Национальный институт охраны труда и техники безопасности (NIOSH) под Министерство здравоохранения и социальных служб США компенсирует жесткость PEL путем исследования «всей медицинской, биологической, инженерной, химической и торговой информации, имеющей отношение к опасности» и публикации рекомендуемых пределов воздействия (REL) на основе их исследований.[21] Таким образом, чтобы обеспечить безопасность и здоровье работников, в следующих разделах, посвященных рекомендациям по технике безопасности и контролю за опасностями, будут рассмотрены самые последние предельные значения профессионального воздействия от ACGIH. Буклет TLV и BEI 2018 и REL NIOSH.

Таблица пределы профессионального облучения (OEL) из различных юрисдикций. Как правило, значения OEL варьируются от 0,55 до 25 частей на миллион.[23]

Пределы воздействия на рабочем месте для хлоропрена[23]
ОрганизацияКонцентрация
NIOSH REL1 промилле
ACGIH TLV 8-часовой TWA1 промилле
OSHA PEL 8-часовой TWA25 частей на миллион
Управление по безопасности и охране здоровья в шахтах25 частей на миллион
Австрия OEL MAK-TMW5 частей на миллион
Бельгия OEL TWA10 частей на миллион
Предельная концентрация OEL в Дании1 промилле
Финляндия OEL TWA1 промилле
Франция OEL VME10 частей на миллион
Венгрия OEL TWA5 частей на миллион
Исландия OEL Краткосрочный предел воздействия (STEL)1 промилле
Корея OEL TWA10 частей на миллион
Мексика OEL TWA10 частей на миллион
Новая Зеландия OEL TWA10 частей на миллион
Норвегия OEL TWA1 промилле
Перу OEL TWA10 частей на миллион
Польша OEL MAC TWA0,55 частей на миллион
Россия OEL STEL0,55 частей на миллион
Швеция OEL TWA1 промилле
Неделя OEL MAK в Швейцарии5 частей на миллион
Нидерланды OEL MAC-TGG5 частей на миллион

В ACGIH Буклет TLV и BEI 2018, хлоропрен был обозначен кожей и обозначением A2. Обозначение кожи основано на исследованиях на животных и людях, которые показали способность хлоропрена всасываться кожей.[24] Обозначение А2 ACGIH означает, что вещество предположительно принадлежит человеку. канцероген при поддержке человеческих данных, которые считаются адекватными по качеству, но могут быть недостаточными для объявления обозначения A1 (известный канцероген для человека). Кроме того, основание TLV для этих обозначений обусловлено научными исследованиями, которые показывают связь между воздействием хлоропрена и раком легких, верхних дыхательных путей (URT) и раздражением глаз.[20]

Последствия для общественного здравоохранения

Поскольку использование хлоропрена ограничено предприятиями, производящими неопрен, риски для профессионального здоровья изолированы от этих предприятий. Однако недостаточный контроль выбросов хлоропрена может распространить опасения по поводу здоровья и безопасности хлоропрена за пределы предприятия и на прилегающие территории. Выделение хлоропрена в основном происходит в качестве загрязнителя воздуха, но другие возможные судьбы и перенос хлоропрена в окружающую среду обсуждаются ниже.

В четырнадцатом издании отчета Национального института здравоохранения по канцерогенным веществам были подчеркнуты различия во времени полураспада хлоропрена в воздухе, воде и почве. На воздухе хлоропрен «реагирует с фотохимически генерируемыми гидроксильными радикалами» и имеет период полураспада 18 часов. Меньшие количества, которые удаляются реакцией с озоном, имеют период полураспада 10 дней. Утверждается, что в потоках хлоропрен быстро улетучивается с периодом полураспада 3 часа. Однако в больших водоемах, таких как озеро, период полураспада хлоропрена составляет 4 дня. Было указано, что хлоропрен на почве, подобно его реакции с водой, улетучивается с поверхности. Однако в отчете отмечается, что хлоропрен может проникать в подземные воды.[25] По данным токсикологического обзора хлоропрена Агентства по охране окружающей среды США, из-за его летучести и экстремальной реакционной способности угроза, связанная с хлоропреном, существует преимущественно как загрязнитель воздуха и не ожидается его биоаккумуляции или сохранения в окружающей среде.[12] Тем не менее, Центры по контролю и профилактике заболеваний (CDC) заявляют, что хлоропрен на самом деле может сохраняться в окружающей среде. Тем не менее, основным путем воздействия на животных и людей является вдыхание, но он может всасываться через кожу или при расстройстве желудка.[23]

В декабре 2015 года Агентство по охране окружающей среды опубликовало свою Национальную оценку токсичности воздуха за 2011 год, чтобы помочь государственным и местным учреждениям определить приоритетность необходимых шагов по выявлению и снижению источников загрязнения воздуха.[26] В этом отчете было измерено, что хлоропрен выделяется на предприятии Denka Performance Elastomer Pontchartrain, расположенном в г. ЛаПлас, Луизиана. Агентство по охране окружающей среды работало с Департаментом качества окружающей среды Луизианы, DuPont и некоммерческой организацией Louisiana Environmental Action Network над установлением мониторинга загрязнения хлоропреном вблизи объекта и в окрестностях. Мониторинг воздуха продолжается.

Рекомендации

  1. ^ а б c d е Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0133". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ а б «ß-хлоропрен». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ а б c Манфред Россберг, Вильгельм Лендл, Герхард Пфлайдерер, Адольф Тёгель, Эберхард-Людвиг Дреер, Эрнст Лангер, Хайнц Рассартс, Петер Кляйншмидт, Хайнц Штрак, Рихард Кук, Уве Бек, Карл-Август Липпер, Теодор Р. Торкелсон, Экклезер Бойтель, «Хлорированные углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2006 г. Джон Вили-VCH: Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a06_233.pub2
  4. ^ а б Carothers, Wallace H .; Уильямс, Ира .; Коллинз, Арнольд М .; Кирби, Джеймс Э. (ноябрь 1931 г.). «Полимеры ацетилена и их производные. II. Новый синтетический каучук: хлоропрен и его полимеры». Журнал Американского химического общества. 53 (11): 4203–4225. Дои:10.1021 / ja01362a042.
  5. ^ Смит, Джон К. (январь 1985 г.). «Десятилетнее изобретение: неопрен и исследования Du Pont, 1930-1939». Технологии и культура. 26 (1): 34–55. Дои:10.2307/3104528. JSTOR  3104528.
  6. ^ «Пиктограммы, сообщающие об опасности». Администрация США по охране труда. Получено 2018-12-11.
  7. ^ «Краткое руководство OSHA: стандартная пиктограмма сообщения об опасности». Администрация США по охране труда. Получено 2018-12-11.
  8. ^ а б Pubchem. «Хлоропрен». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. Получено 2018-11-24.
  9. ^ "Огнеопасные жидкости" (PDF). www.osha.gov. Получено 2018-12-14.
  10. ^ «Рейтинговая система Национальной ассоциации противопожарной защиты (NFPA)» (PDF). www.fm.colostate.edu. Получено 2018-12-14.
  11. ^ "Хлоропрен стабилизированный | Cameo Chemicals | NOAA". cameochemicals.noaa.gov. Получено 2018-12-14.
  12. ^ а б c Агентство по охране окружающей среды США. Токсикологический обзор хлоропрена IRIS (окончательный отчет). Агентство по охране окружающей среды США, Вашингтон, округ Колумбия, EPA / 635 / R-09 / 010F, 2010.
  13. ^ «Текущий информационный бюллетень 1 - хлоропрен». 2018-10-16. Дои:10.26616 / NIOSHPUB781271. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  14. ^ «Руководство по определению опасностей в соответствии со Стандартом информирования об опасностях OSHA | Администрация по охране труда». www.osha.gov. Получено 2018-12-14.
  15. ^ «Понимание REACH - ECHA». echa.europa.eu. Получено 2018-12-14.
  16. ^ «Процесс обзора IRIS: хлоропрен и важность хорошей науки». S2CID  33811055. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  17. ^ Линч, Иеремия (01.06.2001). «Профессиональное воздействие бутадиена, изопрена и хлоропрена». Химико-биологические взаимодействия. 135-136: 207–214. Дои:10.1016 / S0009-2797 (01) 00191-0. ISSN  0009-2797. PMID  11397391.
  18. ^ а б Рикерт, Аннетт; Хартунг, Бенно; Кардел, Бернд; Телох, Йоханна; Далдруп, Томас (2012-02-10). «Смертельное отравление хлоропреном». Международная криминалистическая экспертиза. 215 (1–3): 110–113. Дои:10.1016 / j.forsciint.2011.03.029. ISSN  0379-0738. PMID  21511420.
  19. ^ «Информационный бюллетень по опасным веществам» (PDF). Департамент здравоохранения и обслуживания пожилых людей Нью-Джерси.
  20. ^ а б TLV и BEI 2018: на основе документации по предельно допустимым значениям для химических веществ и физических агентов и индексов биологического воздействия. ACGIH, 2018.
  21. ^ а б "Аннотированные PELs OSHA | Управление по охране труда". www.osha.gov. Получено 2018-11-25.
  22. ^ «Продукт: * TLV и BEI 2018: ACGIH». www.acgih.org. Получено 2018-11-25.
  23. ^ а б c «Пакет шаблонов 4». Центры по контролю и профилактике заболеваний. Получено 2018-11-24.
  24. ^ Лоури, Ларри К. (2004). «Определения и интерпретации обозначений кожи и использование биологического мониторинга для оценки общего воздействия» (PDF). ACGIH.
  25. ^ Национальный институт наук об окружающей среде. Национальная токсикологическая программа. Отчет о канцерогенных веществах, четырнадцатое издание, 2016 г.. ISBN  9781523108527. OCLC  990561140.
  26. ^ Агентство по охране окружающей среды. "План Действий." Эластомер Denka Performance - предприятие Pontchartrain, Июнь 2016 г.

внешняя ссылка