Процесс Холла-Эру - Hall–Héroult process

В Процесс Холла-Эру главный производственный процесс за плавка алюминия. Это предполагает растворение оксид алюминия (оксид алюминия) (чаще всего получается из боксит, алюминий главная руда, через Процесс Байера ) в расплавленном криолит, и электролиз ванна с расплавом соли, обычно в специально построенной ячейке. Процесс Холла-Эру, применяемый в промышленных масштабах, происходит при 940–980 ° C и дает чистоту 99,5–99,8%. алюминий. Переработанный алюминий не требует электролиза, поэтому он не попадает в этот процесс.[1] Этот процесс способствует изменение климата через выброс углекислый газ в электролитической реакции.[2]

Обработать

Испытание

Элементарный алюминий нельзя получить электролизом водный соль алюминия, потому что гидроксоний ионы легко окислять элементарный алюминий. Хотя расплавленный вместо нее можно использовать соль алюминия, оксид алюминия имеет температуру плавления 2072 ° C[3] так что электролизовать нецелесообразно. В процессе Холла – Эру глинозем, Al2О3, растворяется в расплавленном синтетическом криолит, Na3AlF6, чтобы снизить температуру плавления для облегчения электролиза.[1] Источником углерода обычно является кокс (ископаемое топливо).[4]

Теория

Промышленная ячейка Hall-Héroult

В процессе Холла – Эру на угольных электродах протекают следующие упрощенные реакции:

Катод:

Al3+ + 3 е− → Al

Анод:

О2- + C → CO + 2 е−

В общем и целом:

Al2О3 + 3 C → 2 Al + 3 CO

На самом деле гораздо больше CO2 на аноде образуется, чем СО:

2 Al2О3 + 3 C → 4 Al + 3 CO2

Чистый криолит имеет температуру плавления 1009±1 ° C. При небольшом проценте растворенного в нем оксида алюминия его падение температуры плавления примерно до 1000 ° C. Помимо относительно низкой температуры плавления, криолит используется в качестве электролита, потому что, помимо прочего, он также хорошо растворяет оксид алюминия, проводит электричество, электролитически диссоциирует при более высоком напряжении, чем оксид алюминия, а также имеет более низкую плотность, чем алюминий при температурах, требуемых электролиз.[1]

Фторид алюминия (AlF3) обычно добавляют в электролит. Соотношение NaF / AlF3 называется криолитовым соотношением, и в чистом криолите оно равно 3. В промышленном производстве AlF3 добавляется так, чтобы соотношение криолита составляло 2–3, чтобы еще больше снизить температуру плавления, чтобы электролиз мог происходить при температурах от 940 до 980 ° C. Плотность жидкого алюминия составляет 2,3 г / мл при температуре от 950 до 1000 ° C. Плотность электролита должна быть менее 2,1 г / мл, чтобы расплавленный алюминий отделялся от электролита и должным образом оседал на дно электролизной ячейки. В дополнение к AlF3, другие добавки, такие как фторид лития может быть добавлен для изменения различных свойств (точка плавления, плотность, проводимость и т. д.) электролита.[1]

Смесь подвергается электролизу путем пропускания низкого напряжения (до 5 В). постоянный ток в 100–300 кА через это. Это вызывает осаждение жидкого металлического алюминия на катод, а кислород глинозема соединяется с углеродом анод производить в основном двуокись углерода.[1]

Теоретическая минимальная потребность в энергии для этого процесса составляет 6,23 кВтч / (кг Al), но для этого процесса обычно требуется 15,37 кВтч.[5]

Работа ячейки

Ячейки на заводах работают 24 часа в сутки, поэтому расплавленный материал в них не затвердевает. Температура внутри ячейки поддерживается за счет электрического сопротивления. Окисление углерода анод увеличивает электрический КПД за счет расхода угольных электродов и производства диоксида углерода.[1]

В то время как твердый криолит плотнее чем твердый алюминий при комнатной температуре, жидкий алюминий плотнее расплавленного криолита при температуре около 1000 ° C (1830 ° F). Алюминий опускается на дно электролитической ячейки, где периодически собирается. Жидкий алюминий удаляется из ячейки через сифон каждые 1-3 дня, чтобы избежать использования чрезвычайно высоких температурных клапанов и насосов. Глинозем добавляется в ячейки по мере удаления алюминия. Собранный алюминий из разных ячеек на заводе, наконец, плавится вместе для получения однородного продукта и превращается, например, в металлические листы. В электролитическую смесь присыпают кокс, чтобы предотвратить окисление анода выделяющимся кислородом.[1]

Ячейка производит газы на аноде. Выхлоп в основном состоит из CO.2 произведен из анодного расхода и фтороводород (HF) из криолита и поток (AlF3). В современных установках фториды почти полностью возвращаются в ячейки и поэтому снова используются в электролизе. Выделившийся HF можно нейтрализовать до его натриевой соли, фторид натрия. Частицы захвачены с использованием электростатический или рукавные фильтры. Сотрудничество2 обычно выбрасывается в атмосферу.[1]

Перемешивание расплавленного материала в ячейке увеличивает скорость его производства за счет увеличения примесей криолита в продукте. Правильно спроектированные ячейки могут использовать магнитогидродинамический силы, вызванные током электролиза для перемешивания электролита. В неподвижных ячейках статического бассейна примеси либо поднимаются на верхнюю часть металлического алюминия, либо опускаются на дно, оставляя алюминий высокой чистоты в средней области.[1]

Электроды

Электроды в ячейках в основном кокс который был очищен при высоких температурах. Смола смола или деготь используется как связующее. Материалы, наиболее часто используемые в анодах, кокс и смола пека, в основном являются остатками нефтяной промышленности и должны иметь достаточно высокую чистоту, чтобы никакие примеси не попадали в расплавленный алюминий или электролит.[1]

Существуют две основные анодные технологии, использующие процесс Холла – Эру: Сёдерберг технологии и предварительно запеченный технологии.

В камерах с использованием Сёдерберг или самообжигающиеся аноды, на каждую электролитическую ячейку приходится один анод. Анод заключен в рамку, и, поскольку нижняя часть анода превращается в основном в CO2 во время электролиза анод теряет массу и, будучи аморфный, он медленно тонет в своей раме. В верхнюю часть анода непрерывно добавляется больше материала в виде брикетов из кокса и пека. Потерянное тепло от операции плавки используется для обжига брикетов в углеродную форму, необходимую для реакции с глиноземом. Процесс обжига анодов Содерберга во время электролиза высвобождает больше канцерогенный ПАУ и другие загрязнители, кроме электролиза с предварительно обожженными анодами, и частично по этой причине в алюминиевой промышленности стали более распространены предварительно обожженные анодные элементы. Больше глинозема добавляется в электролит со сторон анода Седерберга после того, как корка на поверхности электролитной смеси разрушается.[1]

Предварительно запеченный аноды обжигаются в очень больших газовых печах при высокой температуре, а затем опускаются с помощью различных подъемных систем тяжелой промышленности в раствор электролита. Обычно в каждой ячейке в два ряда размещается 24 предварительно обожженных анода. Каждый анод опускается вертикально и индивидуально с помощью компьютера, так как нижние поверхности анодов разъедаются во время электролиза. По сравнению с анодами Содерберга предварительно обожженные аноды с компьютерным управлением можно подвести ближе к расплавленному алюминиевому слою на дне электролизера, при этом ни один из них не будет касаться слоя и не будет мешать электролизу. Это меньшее расстояние снижает сопротивление, вызванное смесью электролитов, и увеличивает эффективность предварительно обожженных анодов по сравнению с анодами Содерберга. Технология предварительного обжига также имеет гораздо меньший риск анодного эффекта (см. Ниже), но ячейки, использующие ее, более дороги в строительстве и трудоемки в использовании, так как каждый предварительно обожженный анод в ячейке необходимо удалить и заменить после того, как он был использован. . Глинозем добавляется в электролит между анодами в ячейках предварительного обжига.[1]

Предварительно обожженные аноды содержат меньший процент пека, поскольку они должны быть более твердыми, чем аноды Содерберга. Остатки предварительно обожженных анодов используются для изготовления новых предварительно обожженных анодов. Предварительно обожженные аноды либо производятся на том же заводе, где происходит электролиз, либо доставляются туда откуда-то еще.[1]

Внутренняя часть ванны электролизера облицована катодом из кокса и пека. Катоды также разлагаются во время электролиза, но гораздо медленнее, чем аноды, и поэтому их чистота не требуется, и их не нужно поддерживать так часто. Катоды обычно меняют каждые 2–6 лет. Это требует отключения всей ячейки.[1]

Анодный эффект

Анодный эффект - это ситуация, когда на дне анода образуется слишком много пузырьков газа, которые соединяются вместе, образуя слой. Это увеличивает сопротивление элемента, поскольку меньшие участки электролита касаются анода. Эти области электролита и анода нагреваются, когда плотность электрического тока ячейки фокусируется, чтобы проходить только через них. Это нагревает слой газа и заставляет его расширяться, тем самым дополнительно уменьшая площадь поверхности, на которой электролит и анод контактируют друг с другом. Анодный эффект снижает энергоэффективность и производство алюминия в элементе. Это также вызывает образование тетрафторметан (CF4) в значительных количествах увеличивает образование CO и, в меньшей степени, также вызывает образование гексафторэтан (C2F6). CF4 и C2F6 не ХФУ, и, хотя и не вредит озоновый слой, все еще сильны парниковые газы. Анодный эффект в основном является проблемой для ячеек по технологии Söderberg, а не для предварительно обожженных.[1]

История

Существующая потребность

Алюминий самый распространенный металлический элемент в земной коре, но редко встречается в ее элементарное состояние. Он встречается во многих минералах, но его основным коммерческим источником является боксит, смесь гидратированных оксидов алюминия и соединений других элементов, таких как железо.

До процесса Холла-Эру элементарный алюминий получали нагреванием руды вместе с элементарным натрий или калий в вакуум. Метод был сложен и потреблял материалы, которые в то время были дорогими. Это означало, что стоимость производства небольшого количества алюминия, произведенного в начале 19 века, была очень высокой, выше, чем золото или платина. Слитки алюминия выставлялись вместе с французскими Королевские драгоценности на Выставка Universelle 1855 г., и Император Наполеон III Франции было сказано[нужна цитата ] зарезервировал несколько наборов алюминиевых тарелок и столовой посуды для своих самых почетных гостей.

Затраты на производство с использованием старых методов снизились, но когда в качестве материала для колпачка / громоотвода был выбран алюминий, Монумент Вашингтона в Вашингтон., это все равно было дороже, чем Серебряный.[6]

Независимое открытие

Процесс Холла – Эру был изобретен независимо и почти одновременно в 1886 г. Американец химик Чарльз Мартин Холл[7] и по француз Поль Эру[8]- обоим по 22 года. Некоторые авторы утверждают, что Холлу помогала его сестра. Джулия Брейнерд Холл;[9] однако степень ее участия оспаривается.[10][11] В 1888 году Холл открыл первый крупный завод по производству алюминия в г. Питтсбург. Позже он стал Алкоа корпорация.

В 1997 г. процесс Холла-Эру был признан Национальная историческая химическая достопримечательность посредством Американское химическое общество в знак признания важности этого процесса в коммерциализации алюминия.[12]

Экономическое влияние

Алюминий, производимый методом Холла – Эру, в сочетании с более дешевым электроэнергия, помог сделать алюминий (и, кстати, магний ) недорогой товар, а не драгоценный металл.

Это, в свою очередь, помогло таким пионерам, как Хьюго Юнкерс использовать алюминий и алюминиево-магниевые сплавы чтобы делать такие предметы, как металлические самолеты тысячами, или Говард Лунд, чтобы делать алюминиевые рыбацкие лодки.[13] В 2012 году было подсчитано, что 12,7 тонны CO2 выбросы генерируются на тонну произведенного алюминия.[14]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о Тоттен, Джордж Э .; Маккензи, Д. Скотт (2003). Справочник по алюминию: Том 2: Производство сплавов и материалов. т. 2. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Marcel Dekker, Inc. ISBN  0-8247-0896-2.
  2. ^ {«Роль процессов производства анодов в чистом потреблении углерода».
  3. ^ Хейнс, У. (2015). CRC Справочник по химии и физике (96-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: Тейлор и Фрэнсис. ISBN  978-1-4822-6096-0.
  4. ^ {«Роль процессов производства анодов в чистом потреблении углерода».
  5. ^ Мазин Обайдат 1, Ахмед Аль-Гандур, Патрик Фелан, Рене Виллалобос и Аммар Алхалиди (17 апреля 2018 г.). «Энергетический и эксергетический анализ различных технологий восстановления алюминия». Хашимитский университет. В архиве из оригинала 2 мая 2019 г.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  6. ^ Джордж Дж. Бинчевски (1995). "Острие памятника: история алюминиевого колпака памятника Вашингтону". JOM. 47 (11): 20–25. Bibcode:1995JOM .... 47k..20B. Дои:10.1007 / BF03221302. S2CID  111724924.
  7. ^ Патент США 400664, Чарльз Мартин Холл, "Процесс восстановления алюминия из его фторидных солей электролизом", выпущенный 1889-04-02 
  8. ^ Эру, Поль; Французский патент № 175 711 (подано 23 апреля 1886 г .; выдано 1 сентября 1886 г.).
  9. ^ Касс-Саймон, Габриель; Фарнс, Патрисия; Нэш, Дебора (ред.) (1990). Женщины-ученые: устанавливая рекорд. Издательство Индианского университета. С. 173––176. ISBN  0-253-20813-0.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов (ссылка на сайт)
  10. ^ Шеллер, Мими (2014). Алюминиевые мечты: воплощение легкой современности. Кембридж, Массачусетс: MIT Press. п. 270. ISBN  978-0262026826. Получено 19 апреля 2016.
  11. ^ Гидденс, Пол Х. (1953). "Alcoa, An. American Enterprise. Чарльз Карр. (Рецензия на книгу)". История Пенсильвании. 20 (2): 209–210.
  12. ^ «Производство алюминия: процесс Холла – Эру». Национальные исторические химические достопримечательности. Американское химическое общество. Получено 2014-02-21.
  13. ^ Основатель Lund Boat Company умер в возрасте 91 года
  14. ^ Дас, Субодх (2012). «Достижение углеродного нейтралитета в мировой алюминиевой промышленности». JOM. 64 (2): 285–290. Bibcode:2012JOM .... 64b.285D. Дои:10.1007 / s11837-012-0237-0. ISSN  1047-4838. S2CID  59383624.

дальнейшее чтение