Гексаметилвольфрам - Hexamethyltungsten

Гексаметилвольфрам
Стерео, скелетная формула гексаметилвольфрама со всеми показанными неявными атомами водорода и различными размерами
Шаровидная модель из гексаметилвольфрама
Имена
Другие имена
Гексаметил вольфрама
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
505585
Характеристики
C6ЧАС18W
Молярная масса274.05 г · моль−1
ВнешностьКрасное кристаллическое твердое вещество / Ярко-красный газ
Структура
Тригонально-призматический
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Гексаметилвольфрам это химическое соединение W (CH3 )6 также написано WMe6. Классифицируется как алкильный комплекс переходного металла гексаметилвольфрам представляет собой красное кристаллическое твердое вещество, чувствительное к воздуху, при комнатной температуре; однако он чрезвычайно летуч и возгоняется при -30 ° C. Благодаря шести метильным группам он чрезвычайно растворим в нефть, ароматические углеводороды, эфиры, сероуглерод, и четыреххлористый углерод.[1][2]

Синтез

Гексаметилвольфрам был впервые обнаружен в 1973 г. Уилкинсон и Шортленд, описавшие его приготовление реакцией метиллитий с гексахлорид вольфрама в диэтиловый эфир.[1] Синтез был частично мотивирован предыдущей работой, которая показала, что четырехгранный метил переходный металл соединения термически нестабильны, в надежде, что восьмигранный метиловое соединение окажется более устойчивым. В 1976 году Уилкинсон и Галиер раскрыли улучшенный синтез с использованием триметилалюминий в сочетании с триметиламин, вместо метиллития.[3] Стехиометрия улучшенного синтеза следующая:

WCl6 + 6 Al (CH3)3 → W (CH3)6 + 6 Al (CH3)2Cl

В качестве альтернативы для алкилирования можно использовать диметилцинк:[4]

WX6 + 3 Zn (CH3)2 → W (CH3)6 + 3 ZnX2 (X = F, Cl)

Молекулярная геометрия

W (CH3)6 принимает искаженный тригональная призматическая геометрия с C3v симметрия для туалета6 рамки и C3 симметрия, включая атомы водорода. Структуру (за исключением атомов водорода) можно представить как состоящую из центрального атома, ограниченного с обеих сторон двумя затмевающимися наборами из трех атомов углерода, причем один треугольный набор немного больше, но также ближе к центральному атому, чем другой. Тригонально-призматическая геометрия необычна тем, что подавляющее большинство шестикоординатных металлоорганические соединения усыновить октаэдрическая молекулярная геометрия. В первоначальном отчете ИК-спектроскопия результаты интерпретированы с точки зрения октаэдрической структуры. В 1978 году исследование с использованием фотоэлектронной спектроскопии подтвердило первоначальное назначение Очас структура.[5]

Октаэдрическое назначение сохранялось почти 20 лет до 1989 года, когда Джиролами и Морс показали, что [Zr (CH
3)
6]2−
 был тригонально-призматическим, как показано Рентгеновская кристаллография.[6] Они предсказали, что другие0 ML6 такие виды, как [Nb (CH
3)
6]−
, [Ta (CH
3)
6]−
, а W (CH3)6 также окажется тригонально-призматическим. Этот отчет побудил к другим исследованиям структуры W (CH3)6. Использование газовой фазы электронная дифракция, Volden et al. подтвердил, что W (CH3)6 действительно тригонально-призматическая структура с D3час или же C3v симметрия.[7] В 1996 году Сеппельт и другие. сообщил, что W (CH3)6 имел сильно искаженный тригонально-призматический координационная геометрия на основе монокристалл дифракция рентгеновских лучей что они позже подтвердили в 1998 году.[4][8]

Как показано на верхнем рисунке справа, идеальный или D3час тригональная призма, в которой все шесть атомов углерода эквивалентны, искажена до C3в структура, наблюдаемая Сеппельтом и другие. открыв один набор из трех метильных групп (верхний треугольник) до более широких углов CWC (94-97 °) с немного более короткими длинами связей CW, в то время как другой набор из трех метильных групп (нижний треугольник) закроется до 75-78 ° с более длинной связью длины.

Отклонение от октаэдрической геометрии можно приписать эффекту, известному как искажение Яна-Теллера второго порядка.[9][10] В 1995 году, еще до работ Сеппельта и Пфеннига, Ландис и его коллеги уже предсказали искаженную тригонально-призматическую структуру на основе теория валентной связи и VALBOND расчеты.[11][12]

История строения W (CH3)6 иллюстрирует сложность, присущую интерпретации спектральных данных для новых соединений: исходные данные могут не дать оснований полагать, что структура отклоняется от предполагаемой геометрии на основе значительного исторического прецедента, но всегда существует вероятность того, что первоначальное назначение окажется неверным. До 1989 г. не было оснований подозревать, что ML6 соединения были чем угодно, но не восьмигранный, однако новые свидетельства и улучшенные методы характеризации позволили предположить, что, возможно, были исключения из правила, о чем свидетельствует случай W (CH3)6. Эти открытия привели к переоценке теоретических соображений по ML.6 геометрии.

Другие 6-координатные комплексы с искаженными тригонально-призматическими структурами включают [MoMe6], [NbMe
6]−
, и [TaPh
6]−
. Все d0 комплексы. Некоторые 6-координатные комплексы с правильной тригонально-призматической структурой (D3ч симметрия) включают [ReMe6] (d1), [TaMe
6]−
 (d0), и упомянутый [ZrMe
6]2−
 (d0).[13]

Реакционная способность и потенциальное использование

В комнатная температура, гексаметилвольфрам разлагается, выпуская метан и следовые количества этан. Предполагается, что черный остаток содержит полиметилен и вольфрам, но разложение W (CH3)6 образование металлического вольфрама маловероятно.[нужна цитата ] Следующее уравнение является приблизительным стехиометрия предложено Уилкинсоном и Шортлендом:[1]

W (CH
3)
6 → 3 CH
4 + (CH
2)
3 + W

Как и многие металлоорганические комплексы, WMe6 уничтожен кислород. Точно так же кислоты дают метан и неидентифицированные производные вольфрама, в то время как галогены дать галогенид метила и оставить галогенид вольфрама.

В 1991 году была подана заявка на патент, в которой предлагалось использовать W (CH3)6 в производстве полупроводник устройства для химическое осаждение из паровой фазы из вольфрам тонкие пленки;[14] однако до настоящего времени он не использовался для этой цели. Скорее, гексафторид вольфрама и водород вместо этого используются.[15]

Лечение W (CH3)6 с F2 разбавленный Ne при -90 ° C дает W (CF3)6 с выходом 50% в виде чрезвычайно летучего белого твердого вещества.[16]Гексаметилвольфрам (VI) реагирует с триметилфосфином в легком бензине с образованием WMe6 (PMe3), который в чистом PMe3, с U.V. Облучение дает карбиновый комплекс транс-WMe (::: CMe) (PMe3) 4 с высоким выходом.

Соображения безопасности

Сообщалось о серьезных взрывах в результате работы с W (CH3)6, даже при отсутствии воздуха.[5][17]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c Shortland, A.J .; Уилкинсон, Г. (1973). «Получение и свойства гексаметилвольфрама». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 872–876. Дои:10.1039 / DT9730000872.
  2. ^ Koutsospyros, A .; Braida, W .; Christodoulatos, C .; Dermatas D .; Н. Стригуль, Н. (2006). «Обзор вольфрама: от экологической безызвестности к тщательному анализу». Журнал опасных материалов. 136 (1): 1–19. Дои:10.1016 / j.jhazmat.2005.11.007. PMID  16343746.
  3. ^ Galyer, A. L .; Уилкинсон, Г. (1976). «Новый синтез гексаметилвольфрама (VI). Октаметилвольфрамат- (VI) лон». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (21): 2235. Дои:10.1039 / DT9760002235.
  4. ^ а б Kleinhenz, S .; Pfennig, V .; Сеппельт, К. (1998). "Подготовка и структуры [W (CH3)6], [Re (CH3)6], [Nb (CH3)6]−, и [Ta (CH3)6]−". Chem. Евро. J. 4 (9): 1687. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3765 (19980904) 4: 9 <1687 :: AID-CHEM1687> 3.0.CO; 2-R.
  5. ^ а б Green, J.C .; Lloyd, D. R .; Galyer, L .; Mertis, K .; Уилкинсон, Г. (1978). «Фотоэлектронные спектры некоторых алкилов и оксоалкилов переходных металлов». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (10): 1403. Дои:10.1039 / DT9780001403.
  6. ^ Морс, П. М .; Джиролами, Г. С. (1989). «Всегда ли комплексы d0 ML6 октаэдрически? Рентгеновская структура тригонально-призматического [Li (tmed)] 2 [ZrMe6]». Варенье. Chem. Soc. 111 (11): 4114. Дои:10.1021 / ja00193a061.
  7. ^ Haalan, A .; Hammel, A .; Rydpal, K .; Волден, Х. В. (1990). «Координационная геометрия газообразного гексаметилвольфрама не октаэдрическая». Варенье. Chem. Soc. 112 (11): 4547–4549. Дои:10.1021 / ja00167a065.
  8. ^ Сеппельт, К .; Пфенниг В. (1996). «Кристаллические и молекулярные структуры гексаметилвольфрама и гексаметилрения». Наука. 271 (5249): 626. Дои:10.1126 / science.271.5249.626.
  9. ^ Сеппельт, Конрад (2003). «Неоктаэдрические структуры». Отчеты о химических исследованиях. 36 (2): 147–153. Дои:10.1021 / ar020052o. PMID  12589700.
  10. ^ Каупп, М. (1998). «Неоктаэдрические структуры гексаметильных комплексов d0, d1 и d2». Химия: европейский журнал. 4 (9): 1678–86. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3765 (19980904) 4: 9 <1678 :: AID-CHEM1678> 3.0.CO; 2-N.
  11. ^ Landis, C.K .; Кливленд, Т .; Фирман, Т. К. (1995). «Понимание форм простых гидридов металлов». Варенье. Chem. Soc. 117 (6): 1859–1860. Дои:10.1021 / ja00111a036.
  12. ^ Landis, C.K .; Кливленд, Т .; Фирман, Т. К. (1996). «Структура W (CH3)6". Наука. 272 (5259): 182–183. Дои:10.1126 / science.272.5259.182b.
  13. ^ Housecroft, C.E .; Шарп, А. Г. (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN  978-0-13-039913-7.
  14. ^ Matsumoto, S .; Ikeda, O .; Оми, К. (Канон К. К., Япония) (1991). "Eur. Pat. Appl".CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  15. ^ Kirss, R. U .; Меда, Л. (1998). «Химическое осаждение оксида вольфрама из газовой фазы» (PDF). Прикладная металлоорганическая химия. 12 (3): 155–160. Дои:10.1002 / (SICI) 1099-0739 (199803) 12: 3 <155 :: AID-AOC688> 3.0.CO; 2-Z.
  16. ^ Бэнкс, Р. Э. (2000-12-04). Химия фтора на пороге тысячелетия: очарование фтором. Эльзевир. ISBN  9780080531793.
  17. ^ Mertis, K .; Galyer, L .; Уилкинсон, Г. (1975). «Перметилы тантала, вольфрама и рения: предупреждение». Журнал металлоорганической химии. 97 (3): C65. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 89324-9.