Фосфорновольфрамовая кислота - Phosphotungstic acid

Фосфорновольфрамовая кислота
Структура фосфовольфраматного аниона
Имена
Другие имена
Вольфрамофосфорная кислота (TPA)
Фосфорновольфрамовая кислота (PTA, PWA) 12-Фосфорновольфрамовая кислота
12-вольфрамофосфорная кислота[1]
Додекатунгтофосфорная кислота
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ECHA InfoCard100.108.885 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Характеристики
ЧАС3PW12О40
Молярная масса2880,2 г / моль (безводный)
Температура плавления 89 ° С (192 ° F, 362 К) (гидрат)
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Фосфорновольфрамовая кислота (PTA), вольфрамофосфорная кислота (TPA), это гетерополикислота с химической формулой ЧАС3пW12О40. Обычно он присутствует в виде гидрата. EPTA это имя спиртовой фосфорновольфрамовая кислота, ее спиртовой раствор, используемый в биологии. Он имеет вид мелких бесцветных сероватых или слегка желто-зеленых кристаллов с температурой плавления 89 ° C (24 ч.2О гидрат). Не имеет запаха и растворим в воде (200 г / 100 мл). Он не особенно токсичен, но является слабым кислотным раздражителем. Это соединение известно под множеством различных названий и сокращений (см. Раздел «Другие названия» в информационном окне).

В этих названиях цифра «12» или «додека» отражает тот факт, что анион содержит 12 атомов вольфрама. Некоторые первые работники, которые не знали строения.[2] назвал его фосфо-24-вольфрамовой кислотой, сформулировав его как 3H2O · P2О5 24WO3· 59H2О, (P2W24О80ЧАС6) · 29H2O, который правильно определяет атомные отношения P, W и O. Эта формула все еще цитировалась в статьях даже в 1970 году.[3]

Фосфорновольфрамовая кислота используется в гистология как компонент для окрашивание образцов клеток, часто вместе с гематоксилин так как ПТА. Он привязан к фибрин, коллаген, и волокна соединительной ткани, и заменяет анионы красителей из этих материалов, избирательно обесцвечивая их.

Фосфорновольфрамовая кислота электронноплотная, непрозрачная для электроны. Это обычное отрицательное пятно за вирусы, нервы, полисахариды, и другие материалы биологических тканей для визуализации с помощью просвечивающий электронный микроскоп.

Структура

Структура аниона фосфовольфрамата

Гузерх[4] обобщает исторические взгляды на структуру фосфорновольфрамовой кислоты, приведшие к определению Кеггин структуры структуры как:

  • ЧАС7[P (W2О7)6], предложенный Миолати и развитый Розенхаймом.
  • ЧАС3[PO4W12О18(ОЙ)36] (Полинг)

Структура была определена Дж. Ф. Кеггиным, впервые опубликованным в 1933 г.[5] а затем в 1934 г.[6] и широко известен как Структура Кеггина. Анион имеет полную тетраэдрическую симметрию и представляет собой клетку из двенадцати атомов вольфрама, связанных атомами кислорода с атомом фосфора в его центре. На рисунке справа показана октаэдрическая координация атомов кислорода вокруг атомов вольфрама, а также то, что поверхность аниона имеет как мостиковые, так и концевые атомы кислорода. Дальнейшее исследование показало, что это соединение было гексагидратом, а не пентагидратом, как предполагал Кеггин.[7]

Подготовка и химические свойства

Фосфорновольфрамовая кислота может быть получена реакцией вольфрамат натрия, Na2WO4· 2H2О, с фосфорная кислота, H3PO4, подкисленный соляная кислота, HCl.[8]

Растворы фосфорновольфрамовой кислоты разлагаются при повышении pH. Было определено ступенчатое разложение, и приблизительные составы при различных значениях pH следующие:[9]

pHосновные компоненты
1.0[PW12О40]3−
2.2[PW12О40]3−, [П2W21О71]6−, [PW11О39]7−
3.5[PW12О40]3−, [П2W21О71]6−, [PW11О39]7−, [П2W18О62]6−, [П2W19О67]10−

5.4[П2W21О71]6−, [PW11О39]7−, [П2W18О62]6−
7.3[PW9О34]9−
8.3PO43−, WO42−

Вид [PW11О39]7− является лакунарным или дефектным ионом Кеггина. [P2W18О62]6− имеет Структура Доусона. При pH менее 8 присутствие этанола или ацетона стабилизирует анион [PW12О40]3−, уменьшая разложение.[9]

Вольфрамофосфорная кислота термически устойчива до 400 ° C и более устойчива, чем аналог кремневольфрамовая кислота, H4SiW12О40.[10]

Большое количество полярных молекул, таких как пиридин поглощаются основной фазой, а не просто на поверхности. Твердое состояние ЯМР исследования этиловый спирт абсорбированные в объемной фазе показывают, что оба протонированных димера, ((C2ЧАС5ОЙ)2ЧАС+) и мономеры, (C2ЧАС5ОЙ2+) присутствуют.

Фосфорновольфрамовая кислота менее чувствительна к восстановлению, чем фосфорно-молибденовая кислота. Снижение с мочевая кислота или сульфат железа (II) образует соединение коричневого цвета. родственная кремневольфрамовая кислота при восстановлении образует аналогичное коричневое соединение, где один из четырех W3 единицы в структуре Кеггина становятся связанными металлом кластером из трех общих ребер октаэдров W (IV).[11]

Фосфорновольфрамовая кислота - самая сильная из гетерополикислоты. Его сопряженное основание - PW12О403− анион.[12] Его кислотность в уксусной кислоте была исследована и показала, что три протона диссоциируют независимо, а не последовательно, и кислотные центры имеют одинаковую силу.[13] Одна оценка кислотности состоит в том, что твердое вещество имеет кислотность выше, чем ЧАС0 =−13.16,[10] что квалифицировало бы соединение как суперкислотный. Эта сила кислоты означает, что даже при низком pH кислота полностью диссоциирует.

Использует

Катализатор

Вместе с другими гетерополикислоты Фосфорновольфрамовая кислота является катализатором, а ее высокая кислотность и термическая стабильность делают ее предпочтительным катализатором, по мнению некоторых исследователей.[14] Он находится в решении как гомогенный катализатор, и как гетерогенный катализатор «поддерживается» на подложке, например глинозем, кремнезем. Некоторые реакции, катализируемые кислотой, включают:

Крашение и пигменты

Фосфорновольфрамовая кислота использовалась для осаждения различных типов красителей как "озера ".[15] Примерами являются основные красители и трифенилметановые красители, например парарозанилин производные.[16]

Гистология

Фосфорновольфрамовая кислота используется в гистология для окрашивания образцов, как компонент гематоксилина фосфорновольфрамовой кислоты, ПТА, и «трихромные» реагенты, и как отрицательное пятно для визуализации просвечивающий электронный микроскоп.

Гематоксилин фосфорновольфрамовой кислоты (ПТА )
Мэллори описал реагент, теперь широко известный как PTAH, в 1897 году.[17] PTAH окрашивает ткани в красновато-коричневый или синий цвет в зависимости от их типа. Это свойство одновременного окрашивания двух разных цветов отличается от других реагентов гематоксилина, например. квасцы-гематоксилин. Роль фосфорновольфрамовой кислоты и механизм окрашивания до конца не изучены. Активным компонентом гематоксилина является окисленная форма, гематин, хотя это редко упоминается в литературе, относящейся к окрашиванию гематоксилином. Фосфорновольфрамовая кислота образует озеро с гематином.[18] Состав реагента не определен, исследование образца годичной давности показало, что в нем присутствуют три окрашенных компонента: синий, красный и желтый.[19] Они не были идентифицированы. Некоторые исследования «модельных» систем, реагирующих с различными соединениями, такими как аминокислоты, пурины, пиримидины и амины с PTAH показывают, что они дают начало разным цветам.[20]
Трихромовые реагенты
В этих реагентах используются два или три основных красителя с фосфорновольфрамовой кислотой в одностадийной или многоступенчатой ​​процедуре. Эти реагенты окрашивают разные типы тканей в разные цвета. Опять же, механизм окрашивания полностью не изучен. Некоторые объяснения включают предположение, что фосфорновольфрамовая кислота действует как едкий связать краситель с тканью[21] или что, альтернативно, он связывается с тканью, блокируя ее для окрашивания молекул.[22]
Отрицательное окрашивание
Адсорбция на ткань или поверхность вирусов и их электронная плотность являются основой действия фосфорновольфрамовой кислоты как отрицательное пятно. Эта электронная плотность возникает из-за присутствия 12 атомов вольфрама, каждый из которых имеет атомный номер из 74. Механизм адсорбции на ткани был предложен как электростатический, а не связанный с водородными связями, поскольку на адсорбцию не влияет pH.[3]

Анализ

Калиевая соль мало растворима, в отличие от большинства других солей фосфовольфрамата, и была предложена в качестве метода для гравиметрический анализ калия.[23]

Осаждение белков

В ряде аналитических процедур одна из функций фосфорновольфрамовой кислоты заключается в осаждении белков. Его назвали «универсальным» осадителем полярных белков.[24] Дальнейшие исследования показали, что осаждение α-аминогрупп не происходило, но происходило с гуанидино-, ε-амино- и имидазольными группами.[25]

Лекарственные

Похоже, что в этой области было проведено очень мало работы. Один из примеров относится к некрозу печени у крыс.[26]

Композитные протонообменные мембраны

Гетерополикислоты, в том числе фосфорновольфрамовая кислота, исследуются как материалы в композиционных материалах. протонообменные мембраны, такие как Нафион. Интерес кроется в потенциале этих композиционных материалов для производства топливных элементов, поскольку они имеют улучшенные рабочие характеристики.[27]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Коттон Ф.А., Уилкинсон Дж. (1966). Расширенная неорганическая химия: подробный текст (2-е изд.). Нью-Йорк: Вили. ISBN  0470175583. LCCN  66020662. OCLC  85904497.
  2. ^ Хсейн В. (1920). «Вклад в химию фосфорномолибденовых кислот, фосфорновольфрамовых кислот и родственных им веществ». Журнал биологической химии. 43: 189–220.
  3. ^ а б Квинтарелли Дж., Зито Р., Чифонелли Дж. А. (ноябрь 1971 г.). «О окрашивании фосфорно-вольфрамовой кислотой. I». Журнал гистохимии и цитохимии. 19 (11): 641–7. Дои:10.1177/19.11.641. PMID  4107745.
  4. ^ Гузерх П., Че М. (2006). «От Шееле и Берцелиуса до полиоксометаллатов Мюллера (ПОМ) снова и снова и« недостающее звено »между подходами снизу вверх и сверху вниз». L'Actualité Chimique. 298: 9–22. S2CID  42749543 - через Semantic Scholar.
  5. ^ Кеггин Дж. Ф. (1933). «Структура молекулы 12-фосфорновольфрамовой кислоты». Природа. 131 (3321): 908–909. Дои:10.1038 / 131908b0. ISSN  0028-0836.
  6. ^ Кеггин JF (1934). «Строение и формула 12-фосфорновольфрамовой кислоты». Труды Королевского общества А. 144 (851): 75–100. Bibcode:1934РСПСА.144 ... 75К. Дои:10.1098 / rspa.1934.0035. ISSN  0950-1207.
  7. ^ Браун GM, Ноэ-Спирлет MR, Бусинг WR, Леви HA (1977). "Гексагидрат додекатунгстофосфорной кислоты, (H5О2+)3(PW12О403−). Истинная структура «пентагидрата» Кеггина по данным рентгеновской дифракции и нейтронографии на монокристаллах ». Acta Crystallographica Раздел B. 33 (4): 1038–1046. Дои:10.1107 / s0567740877005330. ISSN  0567-7408.
  8. ^ Байлар младший, Джон К.; Бут, Х. С .; Греннерт, М. (1939). Фосфорновольфрамовая кислота. Неорганические синтезы. 1. С. 132–133. Дои:10.1002 / 9780470132326.ch49. ISBN  9780470132326.
  9. ^ а б Чжу З., Тайн Р., Родос С. (2003). «Исследование разложения 12-вольфрамофосфатной гетерополикислоты в растворе». Канадский химический журнал. 81 (10): 1044–1050. Дои:10.1139 / v03-129.
  10. ^ а б Оксидные катализаторы в химии твердого тела Т. Окухара, редактор энциклопедии неорганической химии М. Мисоно Р. Брюс Кинг (1994) Джон Уайли и сыновья ISBN  0-471-93620-0
  11. ^ Полиоксоанионы М. Т. Поп, редактор Энциклопедии неорганической химии Р. Брюс Кинг (1994) Джон Вили и сыновья ISBN  0-471-93620-0
  12. ^ Кислотный катализ В архиве 2011-08-11 на Wayback Machine, Davis Group, факультет химической инженерии, Университет Вирджинии. Проверено 2 июня 2009.
  13. ^ Фарказиу Д., Ли Дж. К. (март 1995 г.). «Измерение кислотности гидрата гетерополикислоты в растворе уксусной кислоты: случай трех гидронов, ионизирующих независимо, а не последовательно». Журнал катализа. 152 (1): 198–203. Дои:10.1006 / jcat.1995.1073.
  14. ^ Девасси Б.М., Лефевр Ф., Халлигуди С.Г. (2005). «12-вольфрамофосфорная кислота на носителе из диоксида циркония в качестве твердого катализатора для синтеза линейных алкилбензолов». Журнал катализа. 231 (1): 1–10. Дои:10.1016 / j.jcat.2004.09.024. ISSN  0021-9517.
  15. ^ Неокрашивающие пигменты и их использование Патент США: 2999026 Дата выдачи: сентябрь 1961 г., изобретатель: Честер Дэвис
  16. ^ Голод К., Хербст В. (2000). «Пигменты органические». В Bohnet M (ред.). Энциклопедия промышленной химии Ульмана (6 изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley InterScience. Дои:10.1002 / 14356007.a20_371. ISBN  9783527306732. OCLC  751968805.
  17. ^ Мэллори FB (сентябрь 1897 г.). «О некоторых улучшениях в гистологической методике: I. Дифференциальное окрашивание на амоэлигбукколи. II. Окрашивание фосфорновольфрамовой кислотой-гематоксилином на определенные тканевые элементы. III. Метод фиксации волокон нейроглии».. Журнал экспериментальной медицины. 2 (5): 529–33. Дои:10.1084 / jem.2.5.529. ЧВК  2132861. PMID  19866848.
  18. ^ Тернер Дж., Гурланд Дж, Гаер Ф (май 1964 г.). «Фосфорновольфрамовая кислота-гематоксилин; спектрофотометрия озера в растворе и в окрашенной ткани». Технология окрашивания. 39 (3): 141–53. Дои:10.3109/10520296409061220. PMID  14157455.
  19. ^ Пухтлер Х., Уолдроп Ф.С., Мелоан С.Н. (1980). «О механизме окрашивания фосфорно-вольфрамовой кислотой-гематоксилином Мэллори». Журнал микроскопии. 119 (3): 383–390. Дои:10.1111 / j.1365-2818.1980.tb04109.x. ISSN  0022-2720. PMID  6157822.
  20. ^ Тернер JY (апрель 1966 г.). «Фосфорновольфрамовая кислота-гематоксилин, реакционная способность in vitro». Журнал гистохимии и цитохимии. 14 (4): 345–51. Дои:10.1177/14.4.345. PMID  4164215.
  21. ^ Кирнан Дж. А. (2006). «Красители и другие красители в микротехнике и биомедицинских исследованиях». Цвет. Technol. 122 (1): 1–21. Дои:10.1111 / j.1478-4408.2006.00009.x. ISSN  1472-3581.
  22. ^ Эверетт MM, Миллер WA (1974). «Роль фосфорновольфрамовой и фосфорно-молибденовой кислот в окрашивании соединительной ткани I. Гистохимические исследования». Гистохимический журнал. 6 (1): 25–34. Дои:10.1007 / bf01011535. PMID  4130630. S2CID  27429820.
  23. ^ Рибен В.К., Ван Слайк Д.Д. (1944). «Гравиметрическое определение калия в виде фосфо-12-вольфрамата». Журнал биологической химии. 156: 765–76.
  24. ^ Скотт Дж. Э. (ноябрь 1971 г.). «Фосфовольфрамат:« универсальный »(неспецифический) осадитель полярных полимеров в растворе кислоты». Журнал гистохимии и цитохимии. 19 (11): 689–91. Дои:10.1177/19.11.689. PMID  5121870.
  25. ^ Штернберг М.З. (январь 1970 г.). «Разделение белков с помощью гетерополикислот». Биотехнологии и биоинженерия. 12 (1): 1–17. Дои:10.1002 / бит. 260120102. PMID  5433882.
  26. ^ Ускокович-Маркович С., Миленкович М., Топич А., Котур-Стевулевич Ю., Стефанович А., Антич-Станкович Ю. (2007). «Защитные эффекты вольфрамофосфорной кислоты и вольфрамата натрия на химически индуцированный некроз печени у крыс линии Вистар». Журнал фармации и фармацевтических наук. 10 (3): 340–9. PMID  17727797.
  27. ^ Альберти Г., Кашола М. (2003). «Композитные мембраны для среднетемпературных топливных элементов на основе ПЭМ». Ежегодный обзор исследований материалов. 33 (1): 129–154. Bibcode:2003AnRMS..33..129A. Дои:10.1146 / annurev.matsci.33.022702.154702. ISSN  1531-7331.