Металлокарбоэдрин - Metallocarbohedryne

А металлокарбоэдрин (или же метрополитен для краткости) является одним из членов семьи химические соединения с общим молекулярная формула M
8C
12, где M - переходный металл, такой как титан, ванадий, цирконий, ниобий, гафний, молибден, хром, или же утюг.

Эти соединения обладают схожими свойствами и похожим молекулярная структура, с восемью атомами металла по углам несколько искаженного куб, и двенадцать углерод атомы попарно размещены по диагонали на гранях куба. Структуру также можно описать как два пересекающихся тетраэдра атомов металлов, причем атомы углерода попарно расположены по краям одного тетраэдра. Они были тщательно изучены в газовой фазе и иногда диспергированы в твердых материалах, но до сих пор не производились в массе или в растворе.[1] Тем не менее, они вызвали интерес благодаря своей стабильности и симметрия, относительно низкий потенциал ионизации, отложенная ионизация, и, возможно, интересные магнитные свойства.[2] Некоторые авторы предполагают, что со временем они могут найти применение в электронике и катализе.[2]

Это имя также используется для соответствующих катионы M
8Cп+
12 и анионы M
8Cп-
12.[3]

В первых статьях использовалось название металло-карбоэдрен (с дефисом или без него) для этого типа соединения.[3][4][5]

История

Самый ранний известный член этого семейства - катион Ti
8C+
12, открытый Го, Кернсом и Кастлманом в 1992 году при исследовании дегидрирования различных углеводороды (включая метан, ацетилен, этилен, бензол, и пропилен ) с атомами титана в газовой фазе. Несмотря на то что фуллерены подобно C
60 были уже известны, что, возможно, это была первая клетка-подобная молекула, в которой атомы металла заменяли углерод в некоторых углах сетки. Они заметили, что кластер связывает восемь аммиак молекул, что указывает на обнажение восьми атомов титана.[3] Они также наблюдали аналогичные катионы с ванадием, цирконием или гафнием, замещенными титаном, соответствующие нейтральные молекулы и анион V
8C−
12.[4]

Синтез

Металлокарбоэдрины могут быть легко получены путем испарения желаемого металла с лазер в атмосфере, содержащей подходящий углеводород.[3] Этот метод позволяет создавать смешанные кластеры, например Ti
8-ИксZr
ИксC
12.[1]

Они также были обнаружены в концентрации 1% или менее в сажа созданный электрическая дуга между двумя Ti-C электроды.[1]

Структура

Структура этих кластеров активно изучалась с момента их открытия. Сначала 20 атомов Ti
8C+
12 предполагалось расположить как вершины додекаэдр, с атомами титана в углах куб, и две пары атомов углерода на противоположных гранях, выровненные с каждым набором из четырех параллельных краев куба. Предполагалось, что эта структура аналогична структуре гипотетического додекаэдрического фуллерена. C
20.[3] Однако вскоре это требование было оспорено Линус Полинг[6] который предложил альтернативное расположение - с атомами титана по-прежнему в углах куба, но с атомами углерода, вытолкнутыми внутрь так, чтобы быть почти копланарными с гранями этого куба.

Теоретические исследования

Первый ab initio теоретические исследования структуры Ti
8C
12 (Ли и другие, Метфессель и другие, в 1993 г.) указал на слегка искаженную версию додекаэдра, предложенную Гуо и другими, с расстояниями C-C 139 вечера и расстояния Ti-C 199 пм. В этой модели восемь атомов титана были по-прежнему эквивалентны и располагались в углах куба с парами C-C, параллельными краям, так что молекула имела группа симметрии . Тем не менее, они обнаружили, что атомы почти равноудалены от центра (260 пм для C, 262 пм для Ti). Однако электронная структура сильно отличалась от графит и C
60.[7][8]

Было предложено несколько других моделей. Сеулеманс и Фаулер предложили кольцо из 12 атомов углерода, ограниченное двумя Ti
4 тетраэдры.[1] Хан предложил клетку из 12 атомов углерода в вершинах кубооктаэдр, окруженный вытянутой клеткой из атомов металла.[1]

В конце концов был достигнут консенсус по структуре, предложенной Дэнсом и другими, в которой атомы металлов разделены на две группы по четыре («внешние» или «o-» и «внутренние» или «i-») в вершинах. двух пересекающихся концентрических регулярных тетраэдры, с разными радиусами и противоположной ориентацией; и шесть углеродных пар выровнены по краям большего тетраэдра. Эту структуру можно рассматривать как деформацию первоначального предложения, если четыре вершины куба слегка потянуть наружу и повернуть углеродные пары на 45 градусов. Его группа симметрии вместо ,[5][9] и прогнозировалось, что он будет иметь значительно меньшую энергию (на 300 ккал /моль ). Действительно, формирование Ti
8C
12 со структурой Танца, как предполагалось, будет энергетически одобрено (экзотермический ) относительно металлического титана и графита.[1]

Принятие этой структуры было отложено, поскольку урожайность различных кластеров Ti
8-ИксZr
ИксC
12 в процессе Го предположил, что восемь позиций атомов металла эквивалентны. В частности, кластер Ti
4Zr
4C
12 не казался исключительно стабильным. Однако разница в энергии между размещением четырех атомов циркония во внутренних положениях, а не во внешних, в конечном итоге составила всего 0,5 ккал / моль.[1]

В 2003 году Хоу и другие предсказали небольшое смещение двух углеродных пар, которое уменьшило группу симметрии до [10] К аналогичному выводу пришли Чен и другие. Однако более поздние исследования Лу и Нордландера пришли к выводу, что форма имела более низкую энергетическую ценность (примерно на 70 ккал / моль)[1] Тем не менее цинк кластер Zn
8C
12 был предсказан симметричный додекаэдр () предложенная Гуо для титанового кластера.[1]

Электронно, Ti
8C
12 Считается, что он имеет металлический характер с 80 делокализованными валентными электронами. Его статическая поляризуемость был рассчитан на тот же порядок величины, что и у фуллерена C
60.[1]

Спектроскопия и ионизация

Пилигрим и Дункан заметили в 1993 году, что Ti
8C+
12 может диссоциировать видимым светом Ti
7C12+
 это фрагмент Ti
8C
12+[11]

В 1998 году Сакураи и Кастлман измерили потенциалы ионизации из Ti
8-ИксZr
ИксC
12 методом околопороговой фотоионизационной спектроскопии. В частности, они получили 4,40эВ из для Ti
8C
12 и 3,95 эВ для Zr
8C
12. Было сказано, что первое значение более соответствует структура, чем один.[12]

Инфракрасный спектр нейтрального Ti
8C
12 и из Ti
8C+
12 катионы изучали van Heijnsbergen и другие, начиная с 1999 г. Они измерили кластеры в газовой фазе, накапливаемые в виде катионов в ионная ловушка. Они увидели доказательства того, что потеря одного электрона из Ti
8C
12 к Ti
8C+
12 существенно не меняет структуру.[13][14]

В 2004 году Мартинес и другие вычислили на основе теоретических моделей спектр оптического поглощения Ti
8C
12 и V
8C
12. Они предсказали широкий спектр для обоих, с высоким поглощением, начиная с 8 эВ и заканчивая 12–14 эВ.[2]

Реакции

Химия Ti
8C
12 и его аналоги изучались в газовой фазе уже Кастлманом и другими. После создания ионизированные кластеры были отделены от других частиц с помощью масс-спектрометрии, и закачивается в дрейфовую трубку, содержащую газообразный реагент, разбавленный в гелий.[1]

С помощью теоретических расчетов Хо и другие предсказали, что скопления Ti
8C
12 и Пн
8C
12 может связывать 4 карбонила у внешних атомов металла.[10]

Возможные приложения

Хотя кластеры еще не производятся в больших количествах, они были теоретически исследованы на предмет возможного использования в качестве катализаторы.

Обессеривание нефти

В частности, в 2004 году Лю и другие смоделировали разложение тиофен C
4ЧАС
4S на три водород молекулы в 2-бутен C
4ЧАС
8 и сероводород ЧАС
2S, катализируемый нейтральным Ti
8C
12. Эта реакция является важным шагом в удалении сера из масло. Они предсказали, что первые ЧАС
2 молекула спонтанно диссоциирует при контакте с C
2 пары, и каждый атом H затем мигрировал бы к соседнему внешнему атому титана («o-Ti»). Тогда тиофен отреагирует экзотермически с каждым атомом H по очереди, давая бутадиен присоединен к o-Ti, а атом серы присоединен к соседнему внутреннему атому титана («i-Ti»). Второй ЧАС
2 Затем молекула диссоциирует на сайте o-Ti и превратит бутадиен в 2-бутен. Треть ЧАС
2 диссоциировал бы на сайте o-Ti, и два атома мигрировали бы к атому i-Ti, несущему атом серы, и преобразовали бы его в ЧАС
2S.[15]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм час я j k Ромер, Мари-Мадлен; Бенар, Марк; Poblet, Josep-M. (2000). «Структура, реакционная способность и пути роста металлокарбоэдренов. M
    8    C
    12     и переходные металлы / углеродные кластеры и нанокристаллы: вызов вычислительной химии ». Химические обзоры. 100 (2): 495–542. Дои:10.1021 / cr9803885. PMID  11749244.
  2. ^ а б c Мартинес, J.I .; Castro, A .; Rubio, A .; Poblet, J.M .; Алонсо, Дж. (2004). «Расчет оптического спектра Ti
    8    C
    12     и V
    8    C12     Мет-вагоны ». Письма по химической физике. 398 (4–6): 292. Дои:10.1016 / j.cplett.2004.09.058. HDL:10261/98132.
  3. ^ а б c d е Guo, B.C .; Kerns, K. P .; Кастлман, А. В. (1992). "Ti
    8    C+
    12    -Металло-карбоэдрены: новый класс молекулярных кластеров? ». Наука. 255 (5050): 1411–3. Дои:10.1126 / science.255.5050.1411. PMID  17801229.
  4. ^ а б Guo, B.C .; Wei, S .; Purnell, J .; Buzza, S .; Кастлман, А. В. (1992). «Металло-Карбоэдрены [M
    8    C+
    12     (M = V, Zr, Hf и Ti)]: класс стабильных молекулярных кластерных ионов ». Наука. 256 (5056): 515–6. Дои:10.1126 / science.256.5056.515. PMID  17787948.
  5. ^ а б Ромер, Мари-Мадлен; Бенард, Марк; Бо, Карлес; Poblet, Josep-M. (1995). "Ab Initio SCF and CI Исследования кластеров титан-углерод: металлокарбоэдрена" Ti
    8    C
    12     и Cfc Crystallites Ti14C13 ". Журнал Американского химического общества. 117: 508–517. Дои:10.1021 / ja00106a059.
  6. ^ Полинг, Л. (1992). «Молекулярная структура Ti
    8    C
    12     и родственные комплексы »    . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки. 89 (17): 8175–8176. Дои:10.1073 / пнас.89.17.8175. ЧВК  49879. PMID  11607323.
  7. ^ Methfessel, M; Van Schilfgaarde, M; Шеффлер, М. (1993). «Электронная структура и связь в металлокарбоэдрене. Ti
    8    C
    12    "     (PDF). Письма с физическими проверками. 70 (1): 29–32. Дои:10.1103 / PhysRevLett.70.29. PMID  10053250.
  8. ^ Ли, Чжи-Цян; Гу, Бин-лин; Хан, Ру-Шань; Чжэн, Цин-ци (1993). «Структура и электронные свойства Ti
    8    C
    12     кластер ». Zeitschrift für Physik D. 27 (3): 275. Дои:10.1007 / BF01436544.
  9. ^ Ся, Н В; Тиан, округ Колумбия; Джин, Z Z; Ван, Л. Л. (1994). «Первопринципный расчет электронной структуры Ti
    8    C
    12     и Zr
    8    C
    12    ". Журнал физики: конденсированное вещество. 6 (23): 4269. Дои:10.1088/0953-8984/6/23/006.
  10. ^ а б Хоу, Хуа; Muckerman, Джеймс Т .; Лю, Пин; Родригес, Хосе А. (2003). «Вычислительное исследование геометрии и свойств автомобилей. Ti
    8    C
    12     и Пн
    8    C
    12    ". Журнал физической химии A. 107 (44): 9344. Дои:10.1021 / jp0357976.
  11. ^ Дж. С. Пилигрим, М. А. Дункан (1993). «Металлокарбоэдрены: аналоги хрома, железа, молибдена». Журнал Американского химического общества. 115 (15): 6958–696. Дои:10.1021 / ja00068a065.
  12. ^ Sakurai, H .; Кастлман, А. В. (1998). "Потенциалы ионизации для титана, циркония и смешанных металлов Met-Cars". Журнал физической химии A. 102 (51): 10486. Дои:10.1021 / jp983287j.
  13. ^ Ван Хейнсберген, Дениз; фон Хельден, Герт; Дункан, Майкл А .; Van Roij, André J. A .; Мейер, Джерард (1999). «Колебательная спектроскопия газофазных кластеров и нанокристаллов карбидов металлов» (PDF). Письма с физическими проверками. 83 (24): 4983. Дои:10.1103 / PhysRevLett.83.4983. HDL:2066/98975.
  14. ^ Ван Хейнсберген, Дениз; Дункан, Майкл А; Мейер, Жерар; фон Хельден, Герт (2001). «Инфракрасная спектроскопия Ti
    8    C
    12     катионы "met-car" ". Письма по химической физике. 349 (3–4): 220. Дои:10.1016 / S0009-2614 (01) 01230-1.    .
  15. ^ Лю, Пин; Родригес, Хосе А .; Макерман, Джеймс Т. (2004). "The Ti
    8    C
    12     Metcar: новая модель катализатора гидрообессеривания ». Журнал физической химии B. 108 (49): 18796. Дои:10.1021 / jp045460j.