Ионы полигалогенов - Википедия - Polyhalogen ions

Ионы полигалогенов являются группой многоатомных катионы и анионы содержащий галогены Только. Ионы можно разделить на два класса: ионы изополигалогена, которые содержат только один тип галогена, и ионы гетерополигалогена с более чем одним типом галогена.

Вступление

Были обнаружены многочисленные ионы полигалогенов, их соли изолированы в твердом состоянии и структурно охарактеризованы. В следующих таблицах представлены виды, обнаруженные на данный момент.^{[1][2][3][4][5]}

Катионы изополигалогенов

Диатомовые виды	* [Cl2]+, [Br2]+, [Я2]+
Трехатомные виды	[Cl3]+, [Br3]+, [Я3]+
Тетраатомные виды	[Cl4]+, [Я4]2+
Пентаатомные виды	[Br5]+, [Я5]+
Гептаатомные виды	†[Я7]+
Высшие виды	[Я15]3+

* [Cl₂]⁺ может существовать только как [Cl₂О₂]²⁺ при низких температурах зарядно-переносной комплекс из О₂ к [Cl₂]⁺.^[2] Свободный [Cl₂]⁺ известен только из его электронного зонного спектра, полученного в разрядной трубке низкого давления.^[3]

† Существование [Я₇]⁺ возможно, но все еще сомнительно.^[1]

Катионы гетерополигалогенов

Трехатомные виды	[ClF2]+, [Cl2F]+, [BrF2]+, [ЕСЛИ2]+, [ICl2]+, [IBrCl]+, [IBr2]+, [Я2Cl]+, [Я2Br]+
Пентаатомные виды	[ClF4]+, [BrF4]+, [ЕСЛИ4]+, [Я3Cl2]+
Гептаатомные виды	[ClF6]+, [BrF6]+, [ЕСЛИ6]+

Изополигалогеновые анионы

Трехатомные виды	[Cl3]−, [Br3]−, [Я3]−
Тетраатомные виды	[Br4]2−, [Я4]2−
Пентаатомные виды	[Я5]−
Гептаатомные виды	[Я7]−
Октаатомные виды	[Br8]2−, [Я8]2−
Высшие виды	[Я9]−, [Я10]2−, [Я10]4−, [Я11]−, [Я12]2−, [Я13]3−, [Я16]2−, [Я22]4−, [Я26]3−, [Я26]4−, [Я28]4−, [Я29]3−

Гетерополигалогеновые анионы

Трехатомные виды	[ClF2]−, [BrF2]−, [BrCl2]−, [ЕСЛИ2]−, [ICl2]−, [IBrF]−, [IBrCl]−, [IBr2]−, [Я2Cl]−, [Я2Br]−, [AtBrCl]−, [AtBr2]−, [AtICl]−, [AtIBr]−, [AtI2]−
Пентаатомные виды	[ClF4]−, [BrF4]−, [ЕСЛИ4]−, [ICl3F]−, [ICl4]−, [IBrCl3]−, [Я2Cl3]−, [Я2BrCl2]−, [Я2Br2Cl]−, [Я2Br3]−,[Я4Cl]−, [Я4Br]−
Гексаатомные виды	[ЕСЛИ5]2−
Гептаатомные виды	[ClF6]−, [BrF6]−, [ЕСЛИ6]−, [Я3Br4]−
Неатомные виды	[ЕСЛИ8]−

Структура

Строения некоторых катионов изополигалогенов

Твердотельные структуры полигалоген-ионов [BrF₂]⁺, [ClF₂]⁺, [ICl₂]⁺ в их [SbF₆]⁻ соли.

Твердотельная структура [Я₃Cl₂]⁺ в [Я₃Cl₂]⁺[AsCl₆]⁻.

Структура [Я₂F₁₂]²⁻ димер присутствует в [Мне₄N]⁺[ЕСЛИ₆]⁻.

Большинство структур ионов было определено ИК спектроскопия, Рамановская спектроскопия и Рентгеновская кристаллография. Ионы полигалогенов всегда имеют самый тяжелый и наименее электроотрицательный галоген, присутствующий в ионе в качестве центрального атома, что в некоторых случаях делает ион асимметричным. Например, [Cl₂F]⁺ имеет структуру [Cl – Cl – F]⁻ но нет [Cl – F – Cl]⁻.

В целом структуры большинства ионов гетерополигалогена и низших ионов изополигалогена соответствовали Модель VSEPR. Однако были исключительные случаи. Например, когда центральный атом тяжелый и имеет семь одинокие пары, Такие как [BrF₆]⁻ и [ЕСЛИ₆]⁻, они имеют правильное октаэдрическое расположение фторидных лигандов вместо искаженного из-за наличия стереохимически инертная неподеленная пара. Больше отклонений от идеальной модели VSEPR было обнаружено в твердотельных структурах из-за сильных катион-анионных взаимодействий, что также затрудняет интерпретацию колебательный спектроскопический данные. Во всех известных структурах анионных солей полигалогенов анионы находятся в очень тесном контакте, через галогенные мостики с противокатионами.^[4] Например, в твердом состоянии, [ЕСЛИ₆]⁻ не является правильно октаэдрическим, поскольку твердотельная структура [Мне₄N]⁺[ЕСЛИ₆]⁻ показывает слабо связанный [Я₂F₁₁]²⁻ димеры. Значительные катион-анионные взаимодействия были также обнаружены в [BrF₂]⁺[SbF₆]⁻, [ClF₂]⁺[SbF₆]⁻, [BrF₄]⁺[Sb₆F₁₁]⁻.^[2]

Общие структуры выбранных ионов гетерополигалогена

Линейный (или почти линейный)	[ClF2]−, [BrF2]−, [BrCl2]−, [ЕСЛИ2]−, [ICl2]−, [IBr2]−, [Я2Cl]−, [Я2Br]−
Согнутый	[ClF2]+, [Cl2F]+, [BrF2]+, [ЕСЛИ2]+, [ICl2]+, [Я2Cl]+, [IBr2]+, [Я2Br]+, [IBrCl]+
Квадратный плоский	[ClF4]−, [BrF4]−, [ЕСЛИ4]−, [ICl4]−
Дисфеноидальный (или качели)	[ClF4]+, [BrF4]+, [ЕСЛИ4]+
Пятиугольный плоский	‡[ЕСЛИ5]2−
Восьмигранный	[ClF6]+, [BrF6]+, [ЕСЛИ6]+, § [ClF6]−, [BrF6]−, [ЕСЛИ6]−
Квадратный антипризматический	[ЕСЛИ8]−

‡ [ЕСЛИ₅]²⁻ является одним из двух XY_п-типы, известные своей редкой пятиугольной плоской геометрией, другой - [XeF₅]⁻. § [ClF₆]⁻ искаженный октаэдрический, так как стереохимический эффект инертной пары несущественен в атоме хлора.

В [Я₃Cl₂]⁺ и [Я₃Br₂]⁺ ионы имеют транс-Z-типная структура, аналогичная структуре [Я₅]⁺.

Твердотельная структура [BrF₄]⁺ в [BrF₄]⁺[Sb₂F₁₁]⁺.

Высшие полииодиды

В полииодид ионы имеют гораздо более сложную структуру. Дискретные полииодиды обычно имеют линейную последовательность атомов йода и иодид-ионов и описываются в терминах ассоциации между I₂, Я⁻ и я⁻
₃ единиц, что отражает происхождение полииодида. В твердом состоянии полииодиды могут взаимодействовать друг с другом, образуя цепочки, кольца или даже сложные двумерные и трехмерные сети.

Склеивание

Связывание в ионах полигалогенов в основном вызывает преимущественное использование р-орбиталей. Существенное участие d-орбиты в связывании маловероятно, поскольку потребуется много рекламной энергии, в то время как у йодсодержащих видов ожидается скудное участие s-орбиты из-за эффект инертной пары, предположительно по данным Мессбауэровская спектроскопия. Однако ни одна модель связывания не была способна воспроизвести такой широкий диапазон длин и углов связи, наблюдаемых до сих пор.^[3]

Как и следовало ожидать из того факта, что электрон удален из разрыхляющая орбиталь когда X₂ ионизируется до [X₂]⁺, порядок связи, а также прочность связи в [X₂]⁺ становится больше, следовательно, межатомные расстояния в молекулярном ионе меньше, чем в X₂.

Линейные или почти линейные трехатомные полигалогениды имеют более слабые и длинные связи по сравнению со связями в соответствующем двухатомном межгалогене или галогене, что согласуется с дополнительным отталкиванием между атомами при добавлении галогенид-иона к нейтральной молекуле. Другая модель, предполагающая использование теория резонанса существует, например, [ICl₂]⁻ можно рассматривать как резонансный гибрид из следующих канонические формы:

Доказательства, подтверждающие эту теорию, исходят из длин облигаций (255 пм в [ICl₂]⁻ и 232 вечера в ICl (грамм)) и растяжение связи волновые числа (267 и 222 см⁻¹ для симметричного и асимметричного растяжения в [ICl₂]⁻ по сравнению с 384 см⁻¹ в ICl), что предполагает порядок облигаций примерно 1/2 для каждого I – Cl облигации в [ICl₂]⁻, что согласуется с интерпретацией с использованием теории резонанса. Другие трехатомные виды [XY₂]⁻ можно интерпретировать аналогичным образом.^[2]

Синтез

Образование полигалоген-ионов можно рассматривать как самодиссоциация своего родителя интергалогены или же галогены:

• 2 XY_п ⇌ [XY_п−1]⁺ + [XY_п+1]⁻
• 3 х₂ ⇌ [X₃]⁺ + [X₃]⁻
• 4 х₂ ⇌ [X₅]⁺ + [X₃]⁻
• 5 х₂ ⇌ 2 [X₂]⁺ + 2 [X₃]⁻

Катионы полигалогенов

Есть две общие стратегии получения катионов полигалогенов:

• Реагируя на соответствующие межгалогенный с Кислота Льюиса (например, галогениды B, Al, п, В качестве, Sb ) либо в инертном, либо в окисляющем растворителе (таком как безводный HF ) или без такового с образованием катиона гетерополигалогена.

  XY_п + МОЙ_м → [XY_п−1]⁺ + [МОЙ_м+1]⁻

• Посредством окислительного процесса, в котором галоген или межгалоген реагирует с окислителем и кислотой Льюиса с образованием катиона:

  Cl₂ + ClF + AsF₅ → [Cl₃]⁺[AsF₆]⁻

В некоторых случаях кислота Льюиса ( фторид акцептор) сам действует как окислитель:

3 я₂ + 3 SbF₅ → 2 [I₃]⁺[SbF₆]⁻ + SbF₃

Обычно для получения гетерополигалогеновых катионов используют первый метод, а второй применим к обоим. Окислительный процесс полезен при получении катионов. [IBr₂]⁺, [ClF₆]⁺, [BrF₆]⁺, как их родительские интергалогены, IBr₃, ClF₇, BrF₇ соответственно никогда не выделяли:

Br₂ + IOSO₂F → [IBr₂]⁺[ТАК₃F]⁻

2 ClF₅ + 2 птф₆ → [ClF₆]⁺[PtF₆]⁻ + [ClF₄]⁺[PtF₆]⁻

BrF₅ + [KrF]⁺[AsF₆]⁻ → [BrF₆]⁺[AsF₆]⁻ + Kr

Подготовка некоторых отдельных видов кратко описана в таблице ниже с уравнениями:^[1][2][3][4]

Синтез некоторых полигалогеновых катионов

Разновидность	Соответствующее химическое уравнение	Требуются дополнительные условия
[Cl2]+ (как [Cl2О2]+)	Cl2 + [O2]+[SbF6]− → [Cl2О2]+[SbF6]−	в безводном HF при низких температурах
[Br2]+	Br2 (в БрСО3F) + 3 сбн5 → [Br2]+[Sb3F16]− (не сбалансировано)	при комнатной температуре
[Я2]+	2 я2 + S2О6F2 → 2 [I2]+[ТАК3F]−	в HSO3F
[Cl3]+	Cl2 + ClF + AsF5 → [Cl3]+[AsF6]−	при температуре 195К (-78 ° C)
[Br3]+	3 руб.2 + 2 [O2]+[AsF6]− → 2 [Br3]+[AsF6]− + 2 O2
[Я3]+	3 я2 + S2О6F2 → 2 [I3]+[ТАК3F]−
[Cl4]+	2 Cl2 + IrF6 → [Cl4]+[IrF6]−	в безводном HF, при температуре ниже 193 К (-80 ° С)
[Я4]2+	2 я2 + 3 AsF5 → [I4]2+[AsF6−]2 + AsF3	в жидкой SO2
[Br5]+	8 руб.2 + 3 [XeF]+[AsF6]− → 3 [Br5]+[AsF6]− + 3 Xe + BrF3
[Я5]+	2 я2 + ICl + AlCl3 → [I5]+[AlCl4]−
[Я7]+	7 я2 + S2О6F2 → 2 я7ТАК3F
[ClF2]+	ClF3 + AsF5 → [ClF2]+[AsF6]−
[Cl2F]+	2 ClF + AsF5 → [Cl2F]+[AsF6]−	при температуре ниже 197 К
[BrF2]+	5 рублей3 + 2 Au → 3 BrF + 2 [BrF2]+[AuF4]−	с избытком BrF3 требуется
[ЕСЛИ2]+	ЕСЛИ3 + AsF5 → [ЕСЛИ2]+[AsF6]−
[ICl2]+	ICl3 + SbCl5 → [ICl2]+[SbCl6]−
[IBr2]+	Br2 + IOSO2F → [IBr2]+[ТАК3F]−
[ClF4]+	ClF5 + SbF5 → [ClF4]+[SbF6]−
[BrF4]+	BrF5 + AsF5 → [BrF4]+[AsF6]−
[ЕСЛИ4]+	ЕСЛИ5 + 2 SbF5 → [ЕСЛИ4]+[Sb2F11]−
[ClF6]+	‡ Cs2NiF6 + 5 AsF5 + ClF5 → [ClF6]+[AsF6]− + Ni [AsF6]2 + 2 CsAsF6
[BrF6]+	[KrF]+[AsF6]− + BrF5 → [BrF6]+[AsF6]− + Kr
[ЕСЛИ6]+	ЕСЛИ7 + BrF3 → [ЕСЛИ6]+[BrF4]−

‡ В этой реакции активным окислителем является [NiF₃]⁺, который формируется на месте в Cs₂NiF₆/ AsF₅/ ВЧ система. Это еще более мощный окислитель и фторирующий агент, чем PtF₆.

Полигалогеновые анионы

Для полигалоген-анионов также существуют две общие стратегии получения:

• Путем реакции межгалогена или галогена с База Льюиса, скорее всего фторид:

  [Et₄N]⁺Y⁻ + XY_п → [Et₄N]⁺[XY_п+1]⁻

  Икс₂ + X⁻ → Икс⁻
  ₃

• Путем окисления простых галогениды:

  KI + Cl₂ → K⁺[ICl₂]⁻

Подготовка некоторых отдельных видов кратко описана в таблице ниже с уравнениями:^[1][2][3][4]

Синтез некоторых анионов полигалогенов

Разновидность	Соответствующее химическое уравнение	Требуются дополнительные условия
[Cl3]−, [Br3]−, [Я3]−	Икс2 + X− → [X3]− (X = Cl, Br, I)
[Br3]−	Br2 + [пБу4N]+Br− → [пБу4N]+[Br3]−	в 1,2-дихлорэтан или жидкость диоксид серы. [Br3]− не существует в растворе и образуется только при кристаллизации соли.
[Br5]−	2 руб.2 + [пБу4N]+Br− → [пБу4N]+[Br5]−	в 1,2-дихлорэтане или жидком диоксиде серы с избытком Br2
[ClF2]−	ClF + CsF → Cs+[ClF2]−
[BrCl2]−[6]:v1p294	Br2 + Cl2 + 2 CsCl → 2 Cs+[BrCl2]−
[ICl2]−[6]:v1p295	KI + Cl2 → K+[ICl2]−
[IBr2]−[6]:v1p297	CsI ​​+ Br2 → Cs+[IBr2]−
[AtBr2]−, [AtICl]−, [AtIBr]−, [AtI2]−	В Y + X− → [AtXY]− (X = I, Br, Cl; Y = I, Br)
[ClF4]−	NOF + ClF3 → [НЕТ]+[ClF4]−
[BrF4]−	6 KCl + 8 BrF3 → 6 тыс.+[BrF4]− + 3 Cl2 + Br2	избыток BrF5 нужный
[ЕСЛИ4]−	2 XeF2 + [Я4N]+я− → [Я4N]+[ЕСЛИ4]− + 2 Xe	реагенты смешивали при 242 K, затем нагревали до 298 K для протекания реакции.
[ICl4]−[6]:v1p298	KI + ICl3 → K+[ICl4]−
[ЕСЛИ5]2−	ЕСЛИ3 + 2 [Я4N]+F− → [Я4N+]2[ЕСЛИ5]2−
[ЕСЛИ6]−	ЕСЛИ5 + CsF → Cs+[ЕСЛИ6]−
[Я3Br4]−	[PPh4]+Br− + 3 IBr → [PPh4]+[Я3Br4]−
[ЕСЛИ8]−	ЕСЛИ7 + [Я4N]+F− → [Я4N]+[ЕСЛИ8]−	в ацетонитрил

Высшие полииодиды образуются при кристаллизации растворов, содержащих различные концентрации I⁻ и я₂. Например, моногидрат KI₃ кристаллизуется, когда насыщенный раствор, содержащий соответствующие количества I₂ и KI охлаждается.^[6]:v1p294

Характеристики

Стабильность

В общем, большой противокатион или анион (например, CS⁺, [SbF₆]⁻) может помочь стабилизировать ионы полигалогенов, образующиеся в твердом состоянии из энергия решетки соображений, поскольку эффективность упаковки была увеличена.

Катионы полигалогенов являются сильными окислителями, на что указывает тот факт, что они могут быть получены только в окислительных жидкостях в качестве растворителей, таких как олеум. Наиболее окисляющими и, следовательно, наиболее нестабильными являются виды [X₂]⁺ и [XF₆]⁺ (X = Cl, Br), за которым следует [X₃]⁺ и если₆]⁺.

Стабильность [X₂]⁺ соли (X = Br, I) термодинамически достаточно стабильны. Однако их устойчивость в растворе зависит от суперкислотный растворитель. Например, [I₂]⁺ стабильно в фторантимоновая кислота (ВЧ с 0,2 Н SbF₅, ЧАС₀ = −20,65), но непропорционально [I₃]⁺, [Я₅]⁺ и я₂ когда более слабые акцепторы фтора, например NbF₅, TaF₅ или же NaF, добавляются вместо SbF₅.^[4]

14 [I₂]⁺ + 5 Ж⁻ → 9 [I₃]⁺ + ЕСЛИ₅

Для полигалоген-анионов с одним и тем же катионом более стабильными являются анионы с более тяжелым галогеном в центре, симметричные ионы также более стабильны, чем асимметричные. следовательно, стабильность анионов уменьшается в следующем порядке:

[Я₃]⁻ > [IBr₂]⁻ > [ICl₂]⁻ > [Я₂Br]⁻ > [Br₃]⁻ > [BrCl₂]⁻ > [Br₂Cl]⁻

Ионы гетерополигалогена с координационным числом, большим или равным четырем, могут существовать только с фторидными лигандами.

Цвет

Большинство полигалоген-ионов имеют интенсивную окраску, которая становится более насыщенной по мере увеличения атомной массы составляющего элемента. Известный крахмал - комплекс йода имеет темно-синий цвет за счет линейного [Я₅]⁻ ионы, присутствующие в амилоза спираль.^[4] Некоторые цвета обычных видов перечислены ниже:^[3]

• флюорокации имеют тенденцию быть бесцветными или бледно-желтыми, другие ионы гетерополигалогена оранжевые, красные или темно-фиолетовые^[4]
• соединения [ICl₂]⁺ от винно-красного до ярко-оранжевого; в то время как [Я₂Cl]⁺ от темно-коричневого до пурпурно-черного
• [Cl₃]⁺ желтый
• [Cl₄]⁺ синий^[2]
• [Br₂]⁺ вишнево-красный
• [Br₃]⁺ коричневый
• [Br₅]⁺ темно-коричневый
• [Я₂]⁺ ярко-синий
• [Я₃]⁺ от темно-коричневого до черного
• [Я₄]²⁺ от красного до коричневого
• [Я₅]⁺ зеленый или черный, соль [Я₅]⁺[AlCl₄]⁻ существует в виде зеленовато-черных игл, но на шлифах выглядит коричнево-красной
• [Я₇]⁺ черный, если его наличие в составе я₇ТАК₃F был твердо установлен
• [Я₁₅]³⁺ черный^[5]
• [ICl₂]⁻ алый красный
• [ICl₄]⁻ золотисто-желтый
• полииодиды имеют очень темные цвета, темно-коричневый или темно-синий

Химические свойства

Катионы гетерополигалогенов являются окислителями, способными к взрывной реакции, и катионы часто обладают более высокой реакционной способностью, чем их родительские межгалогеновые соединения, и разлагаются восстановительными путями. Как и ожидалось от максимальной степени окисления +7 в [ClF₆]⁺, [BrF₆]⁺ и [ЕСЛИ₆]⁺, эти частицы являются чрезвычайно сильными окислителями, что демонстрируют реакции, показанные ниже:

2 O₂ + 2 [BrF₆]⁺[AsF₆]⁻ → 2 [O₂]⁺ [AsF₆]⁻ + 2 руб.₅ + F₂

Rn + [ЕСЛИ₆]⁺[SbF₆]⁻ → [RnF]⁺[SbF₆]⁻ + ЕСЛИ₅

Катионы полигалогенов с более низкой степенью окисления имеют тенденцию к непропорционально. Например, [Cl₂F]⁺ нестабильно в растворе и полностью непропорционально HF / SbF₅ даже при 197К:

2 [Cl₂F]⁺ → [ClF₂]⁺ + [Cl₃]⁺

[Я₂]⁺ обратимо димеризуется при 193 К и наблюдается как синий цвет парамагнитный [Я₂]⁺ резко переходит в красно-коричневый цвет диамагнитный [Я₂]⁺, вместе с каплей в парамагнитная восприимчивость и электрическая проводимость при охлаждении раствора до температуры ниже 193 К:^[2]

2 [I₂]⁺ ⇌ [I₄]²⁺

Димеризацию можно объяснить перекрытием наполовину заполненных π * -орбиталей в двух [Я₂]⁺.

[Cl₄]⁺ в [Cl₄]⁺[IrF₆]⁻ структурно аналогичен [I₄]²⁺, но разлагается при 195 К с образованием солей [Cl₃]⁺ вместо [Cl₂]⁺ и Cl₂.^[2]

Попытки подготовить ClF₇ и BrF₇ фторированием [ClF₆]⁺ и [BrF₆]⁺ с помощью NOF потерпели неудачу, вместо этого произошли следующие реакции:^[3]

[ClF₆]⁺[PtF₆]⁻ + NOF → [NO]⁺[PtF₆]⁻ + ClF₅ + F₂

[BrF₆]⁺[AsF₆]⁻ + 2 NOF → [NO]⁺[AsF₆]⁻ + [НЕТ]⁺[BrF₆]⁻ + F₂

Анионы менее реакционноспособны по сравнению с катионами и обычно являются более слабыми окислителями, чем их родительские межгалогенные соединения. Они менее реакционны по отношению к органическим соединениям, а некоторые соли обладают довольно высокой термической стабильностью. Соли, содержащие анионы полигалогенов типа М⁺[ИКС_мY_пZ_п]⁻ (куда м + п + п = 3, 5, 7, 9...) имеют тенденцию к диссоциации на простые моногалогенидные соли между M⁺ и самый электроотрицательный галоген, так что моногалогенид имеет самую высокую энергию решетки. Интергалоген обычно образуется как другой продукт. Соль [Мне₄N]⁺[ClF₄]⁻ разлагается при температуре около 100 ° C, и соли [ClF₆]⁻ термически нестабильны и могут взорваться даже при −31 ° C.^[4]

Рекомендации