Кристаллическая структура боридов металлов, богатых бором - Crystal structure of boron-rich metal borides

Два монокристалла YB66 (Диаметр 1 см), выращенные плавающая зона метод с использованием (100) ориентированных семян. В верхнем кристалле затравка (слева от черной линии) имеет тот же диаметр, что и кристалл. В нижнем кристалле (разрезанном) затравка намного тоньше и находится справа.

Металлы, и в частности редкоземельные элементы, образуют многочисленные химические комплексы с бор. Их Кристальная структура химическая связь сильно зависит от металлического элемента М и от его атомного отношения к бору. Когда отношение B / M превышает 12, атомы бора образуют B12 икосаэдры которые связаны в трехмерный каркас из бора, а атомы металлов находятся в пустотах этого каркаса. Эти икосаэдры являются основными структурными единицами большинства аллотропы бора и богатые бором редкоземельные бориды. В таких боридах атомы металлов отдают электроны бору. многогранники, поэтому эти соединения рассматриваются как электронодефицитный твердые тела.

Кристаллические структуры многих боридов, богатых бором, можно отнести к определенным типам, включая MgAlB14, YB66, REB41Si1.2, B4C и другие, более сложные типы, такие как REИксB12C0.33Si3.0. Некоторые из этих формул, например B4C, YB66 и MgAlB14, исторически отражают идеалистические структуры, а экспериментально определенный состав нестехиометрический и соответствует дробным показателям. Бориды, богатые бором, обычно характеризуются крупными и сложными элементарные ячейки, который может содержать более 1500 атомных позиций и иметь протяженные структуры в виде «трубок» и больших модульных многогранников («суперполиэдров»). Многие из этих узлов имеют частичную занятость, а это означает, что вероятность обнаружить, что они заняты определенным атомом, меньше единицы, и поэтому только некоторые из них заполнены атомами. Скандий выделяется среди редкоземельных элементов тем, что он образует многочисленные бориды с необычными типами структуры; это свойство скандия объясняется его относительно небольшой атомный и ионный радиусы.

Кристаллы специфического борида редкоземельного элемента YB66 используются как рентгеновский снимок монохроматоры для отбора рентгеновских лучей с определенными энергиями (в диапазоне 1-2 кэВ) вне синхротрон радиация. Другие бориды редкоземельных элементов могут найти применение в качестве термоэлектрические материалы из-за их низкого теплопроводность; последнее происходит из их сложной, «аморфной» кристаллической структуры.

Бориды металлов

рисунок 1. а) В6 октаэдр, (б) B12 кубооктаэдр и (c) B12 икосаэдр.

В боридах металлов связь бора варьируется в зависимости от атомного отношения B / M. Дибориды имеют B / M = 2, как и в известном сверхпроводнике MgB2; они кристаллизуются в шестиугольник AlB2слоистая структура типа. Гексабориды имеют B / M = 6 и образуют трехмерный борный каркас на основе бора. октаэдр (Рис. 1а). Тетрабориды, то есть B / M = 4, представляют собой смеси диборидных и гексаборидных структур. Кубооктаэдр (Рис. 1б) - структурная единица додекаборидов, которые имеют кубическая решетка и B / M = 12. Когда соотношение составов превышает 12, бор образует B12 икосаэдры (Рис. 1c), которые связаны в трехмерный каркас из бора, а атомы металлов находятся в пустотах этого каркаса.[1][2][3]

Такое сложное поведение связи происходит из-за того, что бор имеет только три валентных электрона; это мешает тетраэдрическая связь как в алмаз или шестиугольное соединение, как в графит. Вместо этого атомы бора образуют многогранники. Например, три атома бора образуют треугольник, в котором они разделяют два электрона, чтобы завершить так называемую трехцентровую связь. Многогранники бора, такие как B6 октаэдр, B12 кубооктаэдр и B12 икосаэдр, не хватает двух валентных электронов на многогранник, чтобы завершить каркасную структуру на основе многогранника. Атомы металла должны отдавать два электрона на многогранник бора для образования боридов металлов, богатых бором. Таким образом, соединения бора часто рассматриваются как электронодефицитные твердые вещества.[4]

Икосаэдр B12 соединения включают[2] α-ромбоэдрический бор (B13C2), β-ромбоэдрический бор (MeBИкс, 23≤x), α-тетрагональный бор (B48B2C2), β-тетрагональный бор (β-AlB12),[5] AlB10 или AlC4B24, YB25, YB50, YB66, NaB15 или MgAlB14, γ-AlB12,[5] BeB3 [6] и SiB6.[7]

Рис. 2. Связь ионного радиуса трехвалентного редкоземельного иона и химического состава боридов редкоземельных элементов на основе икосаэдра.

YB25 и YB50 разлагаются без плавления, что препятствует их росту в виде монокристаллов под действием плавающая зона метод. Однако добавление небольшого количества Si решает эту проблему и приводит к образованию монокристаллов. [8] со стехиометрией YB41Si1.2.[9] Этот метод стабилизации позволил синтезировать некоторые другие бориды редкоземельных элементов, богатые бором.

Альберт и Хиллебрехт рассмотрели бинарные и избранные тройные соединения бора, содержащие элементы основной группы, а именно бориды щелочных и щелочно-земельных металлов, алюминий бориды и соединения бора и неметаллов C, Si, Ge, N, P, As, O, S и Se.[10] Однако они исключили описанные здесь бориды редкоземельных элементов на основе икосаэдра. Обратите внимание, что редкоземельные элементы имеют d- и ж-электроны, что усложняет химические и физические свойства их боридов. Werheit и другие. рассмотрел Раман спектры многих соединений бора на основе икосаэдра.[11]

На рис. 2 показана зависимость между ионным радиусом трехвалентных ионов редкоземельных элементов и составом некоторых боридов редкоземельных элементов. Обратите внимание, что скандий имеет много уникальных соединений бора, как показано на рисунке 2, из-за гораздо меньшего ионного радиуса по сравнению с другими редкоземельными элементами.[3][12]

При понимании кристаллической структуры боридов редкоземельных элементов важно помнить о концепции частичного заполнения позиций, то есть некоторые атомы в описанных ниже элементарных ячейках могут занимать несколько возможных положений с заданной статистической вероятностью. Таким образом, с заданной статистической вероятностью некоторые из участков частичного заполнения в такой элементарной ячейке пусты, а оставшиеся участки заняты.[13]

REAlB14 и РЭБ25

Соединения, которым исторически давали формулы REAlB14 и РЭБ25 имеют MgAlB14 структура с ромбический симметрия и космическая группа Имма (№ 74). В этой структуре атомы редкоземельных элементов входят в позицию Mg. Алюминиевые площадки пусты для РЭБ25. Оба металлических сайта REAlB14 структуры имеют частичную заселенность около 60–70%, что показывает, что соединения на самом деле нестехиометрические. РЭБ25 формула просто отражает среднее атомное соотношение [B] / [RE] = 25. Бориды иттрия образуют как YAlB14 и YB25 конструкции. Эксперименты подтвердили, что бориды на основе редкоземельных элементов из Tb к Лу может иметь REAlB14 структура.[14][15][16] Подмножество этих боридов, которое содержит редкоземельные элементы из Б-г к Э, также может кристаллизоваться в РЭП25 структура.[17]

Корсукова и другие. проанализировал YAlB14 кристаллическая структура с использованием монокристалла, выращенного методом высокотемпературного выращивания из раствора. Постоянные решетки были получены как а = 0.58212(3), б = 1.04130 (8) и c = 0.81947 (6) нм, а координаты атомов и заселенности позиций представлены в таблица I.[15]

Рис. 3. Кристаллическая структура YAlB14. Черные и синие сферы обозначают атомы Y и Al соответственно. Вакансии на площадках Y и Al игнорируются.[16]

На рис.3 показана кристаллическая структура YAlB.14 рассматривается вдоль Икс-ось. Большие черные сферы - это атомы Y, маленькие синие сферы - это атомы Al, а маленькие зеленые сферы - это мостиковые участки бора; B12 кластеры изображены в виде зеленых икосаэдров. Борный каркас YAlB14 является одним из самых простых среди боридов на основе икосаэдров - он состоит только из одного вида икосаэдров и одного мостикового узла бора. Мостиковый узел бора тетраэдрически координирован четырьмя атомами бора. Эти атомы представляют собой еще один атом бора в узле встречного моста и три экваториальных атома бора одного из трех B12 икосаэдры. Атомы алюминия разделены расстоянием 0,2911 нм и расположены линиями, параллельными Икс-ось, тогда как атомы иттрия разделены расстоянием 0,3405 нм. И атомы Y, и B12 икосаэдры образуют зигзаги вдоль Икс-ось. Мостиковые атомы бора соединяют три экваториальных атома бора трех икосаэдров, и эти икосаэдры образуют сеть, параллельную плоскости кристалла (101) (Икс-z плоскость на рисунке). Расстояние связи между мостиковым бором и экваториальными атомами бора составляет 0,1755 нм, что типично для прочной ковалентной связи B-B (длина связи 0,17–0,18 нм); таким образом, мостиковые атомы бора усиливают отдельные плоскости сетки. С другой стороны, большое расстояние между атомами бора внутри мостика (0,2041 нм) предполагает более слабое взаимодействие, и, таким образом, мостиковые участки вносят небольшой вклад в связь между плоскостями сетки.[15][16]

Бортовой каркас YAlB14 требуется пожертвование четырех электронов от металлических элементов: два электрона для B12 икосаэдр и по одному электрону на каждый из двух мостиковых атомов бора - для поддержки их тетраэдрической координации. Фактический химический состав ЯлБ14, определяемая структурным анализом, равна Y0.62Al0.71B14 как описано в таблица I. Если оба металлических элемента представляют собой трехвалентные ионы, то 3,99 электрона могут быть перенесены на каркас бора, что очень близко к требуемому значению 4. Однако, поскольку связь между мостиковыми атомами бора слабее, чем в типичной ковалентной связи BB, меньше этой связи передано более 2 электронов, и атомы металла не обязательно должны быть трехвалентными. С другой стороны, перенос электронов от атомов металла к каркасу бора подразумевает, что не только сильная ковалентная связь B-B внутри каркаса, но и ионное взаимодействие между атомами металла и каркасом вносит вклад в YAlB14 фазовая стабилизация.[15]

REB66бориды типа

Рис. 4. (a) Блок тринадцати икосаэдров (B12)13B12 (суперикосаэдр) и (б) B80 кластерный блок. Чрезмерное связывание на панели (b) связано с тем, что предполагается, что все узлы заняты, в то время как общее количество атомов бора составляет всего 42.[18]

Помимо иттрия, широкий спектр редкоземельных элементов от Nd к Лу, кроме Европа, может образовывать РЭБ66 соединения.[19] Сейболт открыл соединение YB66 в 1960 г. [20] и его структура была решена Ричардсом и Каспером в 1969 году.[21] Они сообщили, что YB66 имеет гранецентрированная кубическая структура с космической группой FM3c (№ 226) и постоянной решетки а = 2.3440 (6) нм. Имеется 13 позиций бора B1 – B13 и одна позиция иттрия. Сайты B1 образуют один икосаэдр, а сайты B2 – B9 составляют другой икосаэдр. Эти икосаэдры образуют блок из тринадцати икосаэдров (B12)12B12 который показан на рис. 4а и называется суперикосаэдром. Икосаэдр, образованный атомами позиции B1, расположен в центре суперикосаэдра. Суперикосаэдр - одна из основных единиц борного каркаса YB.66. Существует два типа суперикосаэдров: один занимает центры кубических граней, а другой, повернутый на 90 °, расположен в центре ячейки и по краям ячейки. Таким образом, в элементарной ячейке восемь суперикосаэдров (1248 атомов бора).[18]

Рис. 5а Борный каркас YB66 рассматривается вдоль z-ось.[21]
Рис. 5b. Схематически нарисованный борный каркас YB66. Светло-зеленые сферы показывают суперикосаэдры бора, а их относительная ориентация указана стрелками. Темно-зеленые сферы соответствуют букве B80 кластеры. Рис. 6. Пара участков Y (розовые сферы) в YB66. Светло-зеленые сферы показывают борный суперикосаэдр, а темно-зеленые сферы соответствуют B80 кластеры.[18]

Количество B, Y и Пн или же Pt атомы в элементарной ячейке, выведенные из химического состава, постоянной решетки и плотности (эксперимент).
Сочинениеа(нм)ρ (г / см3)NBNуNПн / Пт
YB66[21]2.34402.52161024.4–
YB61.754 [22]2.34452.5687162826.4–
YB622.343642.5662162426.2–
YB562.346002.5927162629.0–
YMo0.20B62.42.342582.64162826.15.3
YPt0.091B63.52.343002.6344163425.72.4
YPt0.096B63.32.342232.6355163025.72.5
YPt0.14B62.02.340552.6762162926.33.7

Еще одна структурная единица YB66, показанный на рисунке 4b, является B80 кластер из 80 позиций бора, образованный сайтами от B10 до B13.[18] Все эти 80 узлов частично заняты и содержат всего около 42 атомов бора. B80 кластер расположен в центре тела октанта элементарной ячейки, т.е.а позиция (1/4, 1/4, 1/4); Таким образом, на элементарную ячейку приходится восемь таких кластеров (336 атомов бора). Два независимых анализа структуры [18][21] пришли к такому же выводу, что общее количество атомов бора в элементарной ячейке составляет 1584. Каркасная структура бора YB66 показано на рисунке 5а. Чтобы указать относительную ориентацию суперикосаэдров, схематический чертеж показан на рисунке 5b, где суперикосаэдры и B80 кластеры обозначены светло-зелеными и темно-зелеными сферами соответственно; На верхней поверхности элементарной ячейки относительная ориентация суперикосаэдров указана стрелками. Всего имеется 48 центров иттрия ((0,0563, 1/4, 1/4) для YB62[18]) в элементарной ячейке. Ричардс и Каспер зафиксировали заселенность позиции Y равной 0,5, что привело к 24 атомам Y в элементарной ячейке и химическому составу YB66. Как показано на рисунке 6, сайты Y образуют пару, разделенную всего 0,264 нм в YB.62. Эта пара ориентирована перпендикулярно плоскости, образованной четырьмя суперикосаэдрами. Заселенность узла Y 0,5 означает, что в паре всегда имеется один атом Y с одним пустым узлом.[21]

Икс-координаты и заселенности площадок Y1 и Y2.[23]
АтомИксЗанятость
Y10.0542(3)0.437(9)
Y20.0725(11)0.110(12)
Рис. 7. Два случая узлов пары Y: с одним атомом Y (вверху) и двумя атомами Y (внизу). В последнем случае удаляются некоторые соседние участки бора, поскольку они находятся слишком близко к узлу Y.

Слабина и другие. сообщил, что общее количество атомов бора в элементарной ячейке, рассчитанное из измеренных значений плотности, химического состава и постоянной решетки, составляет 1628 ± 4,[22] что больше, чем значение 1584, полученное в результате структурного анализа.[18][21] Число атомов B в элементарной ячейке остается почти постоянным при изменении химического состава от YB56 в YB66. С другой стороны, общее количество атомов иттрия в элементарной ячейке варьируется и составляет, например, ~ 26,3 для YB62 (см. таблицу справа). Если общее количество атомов Y остается ниже или равным 24, то возможно, что один атом Y размещается в каждой паре Y (частичное заполнение). Однако экспериментальное значение 26,3 значительно превышает 24, и, таким образом, оба парных сайта могут быть заняты. В этом случае из-за небольшого расстояния между двумя атомами Y они должны отталкиваться Кулоновская сила. Чтобы прояснить этот момент, в структурный анализ были введены расщепленные участки Y, что привело к лучшему согласию с экспериментом.[23] Расстояния и занятость участков Y представлены в левой таблице.

Имеется двадцать позиций пар Y с одним атомом Y и три пары с двумя атомами Y; также имеется одна пустая пара Y (частичное заполнение = 0). Как и ожидалось, расстояние 0,340 нм для сайта пары Y2 (два атома Y в парном сайте) намного больше, чем расстояние 0,254 нм для сайта пары Y1 (один атом Y в парном сайте). Полное число атомов Y в элементарной ячейке равно 26,3, как и было измерено. Оба случая сравниваются на рис. 7. Большее разделение для сайта пары Y2 очевидно по сравнению с разделением для сайта пары Y1. В случае пары Y2 некоторые соседние узлы бора, принадлежащие группе B80 кластер должен быть незанятым, потому что он слишком близко к сайту Y2.[23]

Расщепление узла Y дает нужное количество атомов Y в элементарной ячейке, но не атомов B. Не только оккупация сайтов B в B80 кластер должен сильно зависеть от того, является ли сайт Y состоянием Y1 или состоянием Y2, но также положение занятых сайтов B должно зависеть от состояния сайта Y.[23] Атомные координаты и заселенность позиций приведены в таблица II.

REB41Si1.2

Рис. 8. а) В12Si3 многогранник. Более темные зеленые сферы представляют собой узлы, занятые атомами Si или B. (b) Необычная связь между B12-I5 икосаэдры, соединенные через два вершинных атома каждого икосаэдра.[9]
Рис.9. (а) Борная сетка, состоящая из икосаэдров I1, I2 и I3, расположенная в z = 0 плоскость. Икосаэдр I4 лежит выше и ниже этой сети на z = ± 0,25. (б) борная сетка, состоящая из икосаэдра I5 и B12Si3 многогранник (синий) и находится по адресу z = 0,5 плоскости. Икосаэдр I4 расположен выше и ниже этой сети на z = 0,25 и 0,75. Рис. 10. В до н.э сеть, образованная икосаэдрами I4 и I2, если смотреть вдоль а-ось. Сеть нарисована в диапазоне Икс = 0.09–0.41.[9]

Подобно иттрию, редкоземельные металлы от Gd до Lu могут образовывать REB.41Si1.2-типа боридов. Первое такое соединение было синтезировано методом твердофазной реакции, и его структура была определена как YB50.[24] Рентгеновская порошковая дифракция (XRD) и электронная дифракция указал, что YB50 имеет орторомбическую структуру с постоянными решетки а = 1.66251(9), б = 1,76198 и c = 0,94797 (3) нм. Космическая группа была обозначена как п21212.[24] Из-за близкого сходства постоянных решетки и пространственной группы можно было ожидать, что YB50 имеет γ-AlB12-типа орторомбическая структура, постоянные решетки и пространственная группа которой равны а = 1.6573(4), б = 1,7510 (3) и c = 1.0144 (1) нм и P21212.[25] YB50 разлагается при ~ 1750 ° C без плавления, что препятствует росту монокристаллов из расплава. Небольшое добавление кремний сделал YB50 плавиться без разложения и, таким образом, обеспечивать рост монокристаллов из расплава [8] и анализ структуры монокристаллов.[9]

Структурный анализ показал, что YB41Si1.2 не имеет γ-AlB12решетка -типа, но с редкой ромбической кристаллической структурой (пространственная группа: Пбам, No. 55) с постоянными решетки а = 1,674 (1) нм, б = 1,7667 (1) нм и c = 0,9511 (7) нм.[9] В элементарной ячейке 58 независимых атомных позиций. Три из них заняты атомами B или Si (узлы со смешанной заселенностью), один - мостик Si и один - узел Y. Из оставшихся 53 участков бора 48 образуют икосаэдры, а 5 - мостиковые. Атомные координаты и заселенность позиций приведены в таблица III.

Борный каркас YB41Si1.2 состоит из пяти B12 икосаэдры (I1 – I5) и a B12Si3 многогранник, показанный на рисунке 8а. Необычная связь изображена на рисунке 8b, где два B12-I5 икосаэдры соединяются через два атома B каждого икосаэдра, образуя несовершенный квадрат. Борный каркас YB41Si1.2 может быть описана как слоистая структура, в которой две борные сетки (рисунки 9a, b) складываются вдоль z-ось. Одна борная сетка состоит из 3-х икосаэдров I1, I2 и I3 и расположена в z = 0 плоскость; другая сеть состоит из икосаэдра I5 и B12Si3 многогранник и лежит в z = 0,5. Икосаэдр I4 соединяет эти сети, поэтому его высота вдоль z- ось 0,25.[9]

Икосаэдры I4 соединяют две сети вдоль c-оси и, следовательно, образуют бесконечную цепочку икосаэдров вдоль этой оси, как показано на рисунке 10. Необычно короткие расстояния (0,4733 и 0,4788 нм) между соседними икосаэдрами в этом направлении приводят к относительно небольшим c-осная постоянная решетки 0,95110 (7) нм в этом соединении - другие бориды с аналогичной икосаэдрической цепочкой имеют это значение больше 1,0 нм. Однако расстояния связи между вершинами B-атомов (0,1619 и 0,1674 нм) соседних икосаэдров I4 обычны для рассматриваемых боридов металлов.[9]

Еще одна необычная особенность YB41Si1.2 - это 100% заполнение Y сайта. В большинстве боридов металлов на основе икосаэдра позиции металла имеют довольно низкую занятость позиций, например, около 50% для YB66 и 60–70% для REAlB14. При замене позиции Y на редкоземельные элементы REB41Si1.2 может иметь антиферромагнитный -подобный заказ из-за высокой загруженности сайта.[26][27][28]

Гомологические бориды редкоземельных элементов на основе икосаэдра

Рис. 11. (а) Структурная единица B4C и (b) c-плоскостная сеть B12 икосаэдры в B4Структура C. Рис 13. B12 сеть икосаэдров, соединенная мостом азот (синий) и углерод (черные) атомы.[29]

Бориды редкоземельных элементов РЭБ15.5CN, REB22C2N и REB28.5C4 гомологичны, т.е. имеют подобную кристаллическую структуру, чтобы B4C. Последний имеет структуру, типичную для боридов на основе икосаэдра, как показано на рисунке 11a. Там, B12 икосаэдры образуют ромбоэдрический элемент решетки (пространственная группа: р3м (№ 166), постоянные решетки: а = 0,56 нм и c = 1,212 нм), окружающие цепочку C-B-C, которая находится в центре элемента решетки, и оба атома C соединяют три соседних икосаэдра. Эта структура является слоистой: как показано на рисунке 11b, B12 икосаэдры и мосты угли образуют сетевую плоскость, которая распространяется параллельно c-самолет и штабелируются по c-ось.

Рис. 12. Укладка последовательностей гомологичных боридов редкоземельных элементов на основе икосаэдра и их HRTEM решетчатые изображения; а) В4C, (б) REB15.5CN (3T), (c) REB22C2N (12R) и (d) REB28.5C4 (15R). Красные кружки - атомы редкоземельных элементов. Изображения решетки HRTEM были получены для YB15.5CN, YB22C2N и YB28.5C4 соединения.[30]

Эти гомологичные соединения имеют две основные структурные единицы - B12 икосаэдр и буква B6 октаэдр. Сетевая плоскость B4Структуру C можно периодически заменять на B6 слой октаэдра так, чтобы замена каждого третьего, четвертого и пятого слоя соответствовала РЭП15.5CN, REB22C2N и REB28.5C4, соответственно. B6 октаэдр меньше, чем B12 икосаэдр; следовательно, редкоземельные элементы могут находиться в пространстве, созданном заменой. Последовательности укладки B4C, REB15.5CN, REB22C2N и REB28.5C4 показаны на рисунках 12a, b, c и d соответственно. Высокое разрешение просвечивающая электронная микроскопия Изображения решетки последних трех соединений (HRTEM), добавленные к фиг. 12, действительно подтверждают последовательность укладки каждого соединения. Символы 3T, 12R и 15R в скобках указывают количество слоев, необходимых для завершения последовательности укладки, а T и R относятся к тригональный и ромбоэдрический. Таким образом, REB22C2N и REB28.5C4 иметь довольно большой c-решеточные постоянные.

Из-за небольшого размера B6 октаэдры, они не могут соединяться между собой. Вместо этого они привязываются к B12 икосаэдров в соседнем слое, и это снижает прочность связи в c-самолет. Атомы азота усиливают связь в c-плоскость, соединяя три икосаэдра, как атомы C в цепочке C-B-C. На рисунке 13 изображен c-плоскостная сеть, показывающая чередование мостиков в икосаэдрах бора атомами N и C. Уменьшение количества B6 octahedra снижает роль азота, потому что цепи C-B-C начинают соединять икосаэдры. С другой стороны, в MgB9N the B6 октаэдрический слой и B12 в качестве альтернативы стопка слоев икосаэдра и отсутствие цепей C-B-C;[31] таким образом, только N атомов перекрывают B12 икосаэдры. Однако REB9Соединения N еще не идентифицированы.

Подтверждено, что Sc, Y, Ho, Er, Tm и Lu образуют REB15.5Соединения типа CN.[32] Анализ структуры монокристалла показал тригональную симметрию для ScB15.5CN (космическая группа п3m1 (№164) с а = 0,5568 (2) и c = 1.0756 (2) нм), а полученные координаты атомов сведены в таблица IVa.

REB22C2N был синтезирован для Y, Ho, Er, Tm и Lu.[33] Кристаллическая структура, решенная для типичного соединения YB22C2N, принадлежит тригональной с пространственной группой р3м (№166); он имеет шесть формульных единиц в элементарной ячейке и постоянные решетки а = б = 0,5623 (0) нм и c = 4,4785 (3) нм. Атомные координаты YB22C2N приведены в таблица IVb.

Y, Ho, Er, Tm и Lu также образуют REB28.5C4 который имеет тригональную кристаллическую структуру с пространственной группой р3м(№ 166).[29] Константы решетки типичного соединения YB28.5C4 находятся а = б = 0,56457 (9) нм и c = 5.68873 (13) нм, а в элементарной ячейке шесть формульных единиц. Структурные данные YB28.5C4 резюмированы в таблица IVc.

REИксB12C0.33Si3.0

Рис. 14. Кристаллическая структура REИксB12C0.33Si3.0 (RE = Y или Dy) при просмотре в направлении, близком к [100]. Красные, черные и синие сферы соответствуют атомам Y / Dy, C и Si соответственно. Вакансии на сайте Y / Dy игнорируются.[34]

Первоначально они были описаны как тройные соединения RE-B-Si,[35][36][37] но позже был добавлен углерод, чтобы улучшить описание структуры, что привело к составу четвертичного RE-B-C-Si.[34] REИксB12C0.33Si3.0 (RE = Y и Gd – Lu) имеют уникальную кристаллическую структуру с двумя звеньями - кластер B12 икосаэдры и Si8 этан -подобный комплекс - и одна конфигурация скрепления (B12)3≡Si-C≡ (B12)3. Типичное соединение этой группы - YИксB12C0.33Si3.0 (х = 0,68). Он имеет тригональную кристаллическую структуру с пространственной группой р3м (№ 166) и постоянные решетки а = б = 1.00841 (4) нм, c = 1.64714 ​​(5) нм, α = β = 90 ° и γ = 120 °.[35]

Рис. 15. Сеть икосаэдров бора, лежащих в плоскости (001). Черные, синие и красные сферы соответствуют атомам C, Si и Y соответственно.[38]

Кристалл имеет слоистую структуру. На рисунке 15 показана сеть икосаэдров бора, которая распространяется параллельно плоскости (001) и соединяется с четырьмя соседями через связи B1 – B1. Атомы позиций C3 и Si3 усиливают сетку, соединяя икосаэдры бора. В отличие от других богатых бором икосаэдров, икосаэдры бора из разных слоев не связаны напрямую. Икосаэдры внутри одного слоя связаны через Si8 этан -подобные кластеры с (B12)3≡Si-C≡ (B12)3 облигации, как показано на рисунках 16a и b.[35]

В элементарной ячейке восемь атомных позиций: одна иттрий Y, четыре борных B1 – B4, одна углеродная C3 и три кремниевых Si1 – Si3. Координаты атомов, заселенность позиций и факторы изотропного смещения приведены в стол Va; 68% сайтов Y заняты случайным образом, а остальные сайты Y пусты. Все позиции бора и позиции Si1 и Si2 полностью заняты. С вероятностью около 50% позиции C3 и Si3 могут быть заняты атомами углерода или кремния (смешанная заселенность). Их разделение составляет всего 0,413 Å, и, таким образом, заняты позиции C3 или Si3, но не оба. Эти сайты образуют пары Si-C, но не пары Si-Si или C-C. Расстояния между позициями C3 и Si3 и окружающими позициями для YИксB12C0.33Si3.0 кратко изложены в таблица Vb а общая кристаллическая структура показана на рисунке 14.[34]

Рис.16.. (как и я8 этан -подобный кластер соединяет слои икосаэдров бора; слой икосаэдров бора, лежащий на одном уровне с Si8 кластер не показан. (b) конфигурация склеивания (B12)3≡Si-C≡ (B12)3.[34][35]

Сальвадор и другие. [38] сообщили об изотипическом соединении тербия TB3 – хC2Si8(B12)3. Большинство частей кристаллической структуры такие же, как описано выше; однако его конфигурация связи определяется как (B12)3≡C-C≡ (B12)3 вместо (B12)3≡Si-C≡ (B12)3. Авторы намеренно добавляли углерод для выращивания монокристаллов, тогда как предыдущие кристаллы были случайно загрязнены углеродом во время роста. Таким образом была достигнута более высокая концентрация углерода. Наличие обеих схем соединения (B12)3≡Si-C≡ (B12)3 и (B12)3≡C-C≡ (B12)3 предполагает заселенность углеродных центров на 50–100%. С другой стороны, (B12)3≡Si-Si≡ (B12)3 Схема соединения маловероятна из-за слишком короткого расстояния Si-Si, что позволяет предположить, что минимальное заполнение углеродом в этом месте составляет 50%. Некоторые атомы B могут заменять атомы C в сайте C3, как ранее было назначено сайту B.[37] Однако заполнение углеродом более вероятно, потому что сайт координирован тетраэдрически, тогда как для заполнения сайта B требуется дополнительный электрон для завершения тетраэдрической связи. Таким образом, углерод незаменим для этой группы соединений.

Соединения скандия

Рис.17.. Богатый бором угол фазовой диаграммы Sc-B-C.[39][40]

Скандий имеет самый маленький атомный и ионный (3+) радиусов (1,62 и 0,885 Å соответственно) среди редкоземельных элементов. Он образует несколько боридов на основе икосаэдра, которые не встречаются для других редкоземельных элементов; однако большинство из них представляют собой тройные соединения Sc-B-C. В богатом бором углу фазовой диаграммы Sc-B-C имеется много фаз, богатых бором, как показано на рисунке 17.[40] Небольшое изменение состава позволяет получить ScB19, ScB17C0.25, ScB15C0.8 и ScB15C1.6; их кристаллические структуры необычны для боридов и сильно отличаются друг от друга.[39]

ScB19 + хSiу

ScB19 + хSiу имеет четырехугольный кристаллическая структура с пространственной группой п41212 (№ 92) или п43212 и постоянные решетки а, б = 1.03081 (2) и c = 1,42589 (3) нм; он изотипен α-AlB12 тип конструкции.[41] В элементарной ячейке 28 атомных позиций, которые соответствуют 3 атомам скандия, 24 атомам бора и одному атому кремния. Координаты атомов, заполненность позиций и факторы изотропного смещения перечислены в таблица VI.

Рис.18. (а) Двойной B22 икосаэдры, (б) супертетраэдр бора, построенный из 4-х икосаэдров.[41]

Бортовой каркас ScB19 + хSiу основан на одном B12 икосаэдр и один B22 единица. Это звено наблюдается в β-тетрагональном боре.[42] и является модификацией B20 единица α-AlB12[5] (или B19 единица в ранних отчетах[43][44]). B20 единица представляет собой двойниковый икосаэдр, состоящий из позиций от B13 до B22 с двумя свободными позициями и одним атомом B (B23), соединяющим обе стороны единицы. Двойник икосаэдра показан на рисунке 18а. В ранних сообщениях B23 рассматривался как изолированный атом;[43][44] он связан с каждым двойниковым икосаэдром через B18 и с другим икосаэдром через сайт B5. Если бы двойниковые икосаэдры были независимыми без двойникования, то B23 был бы мостом, соединяющим три икосаэдра. Однако из-за двойникования B23 сдвигается ближе к двойниковым икосаэдрам, чем к другому икосаэдру; таким образом, B23 в настоящее время рассматривается как член двойниковых икосаэдров. В ScB19 + хSiу, два узла B24, соответствующие вакантным узлам в B20 блок частично занят; таким образом, единицу следует обозначать как B22 кластер, который занят примерно 20,6 атомами бора. Атомы скандия занимают 3 из 5 позиций Al в α-AlB.12, то есть Sc1, Sc2 и Sc3 соответствуют сайтам Al4, Al1 и Al2 α-AlB12, соответственно. Сайты Al3 и Al5 для ScB пусты.19 + хSiу, а сайт Si связывает два B22 единицы. Эта фаза также существует без кремния.[45]

Рис.19. (а) Сеть икосаэдров бора, (б) B22 сеть единиц и (c) общая кристаллическая структура ScB19 + хSiу; розовые и синие сферы обозначают атомы Sc и Si соответственно.[41]

На рисунке 19а представлена ​​сетка икосаэдров бора в борном каркасе ScB.19 + хSiу. В этой сети 4 икосаэдра образуют супертетраэдр (рисунок 18b); его один край параллелен а-оси, и икосаэдры на этом ребре образуют цепочку вдоль а-ось. Противоположный край супертетраэдра параллелен б-оси и икосаэдры на этом ребре образуют цепочку вдоль б-ось. Как показано на рисунке 19, есть широкие туннели, окруженные икосаэдром вдоль а- и б-акси. Туннели заполнены B22 единицы, которые прочно связаны с окружающими икосаэдрами; подключение B22 агрегат спиральный и проходит по c-ось, как показано на рисунке 19b. Атомы скандия занимают пустоты в борной сетке, как показано на рисунке 19c, а атомы Si перекрывают B22 единицы.

ScB17C0.25

Рис.20. ScB17C0.25 кристаллическая структура вдоль а-ось. Слои икосаэдра альтернативно укладываются вдоль c-оси в порядке I1 – I2 – I1 – I2 – I1.[46]

Для стабилизации ScB достаточно очень небольшого количества углерода.17C0.25".[39] Это соединение имеет широкий диапазон составов, а именно ScB16,5 + хC0,2 + г с x ≤ 2,2 и y ≤ 0,44. ScB17C0.25 имеет гексагональная кристаллическая структура с космической группой P6ммм (№199) и постоянные решетки а, б = 1.45501 (15) нм и c = 0,84543 (16) нм.[46]

В элементарной ячейке 19 атомных позиций, которые соответствуют одной позиции скандия Sc, 14 позиций бора B1 – B14 со 100% -ной заселенностью, две позиции бор-углерод со смешанной заселенностью B / C15 и B / C16 и две позиции частичной занятость борными площадками B17 и B18. Координаты атомов, заселенности позиций и факторы изотропного смещения перечислены в таблица VII. Хотя очень небольшое количество углерода (менее 2 мас.%!) Играет важную роль в фазовой стабильности, углерод не имеет своих собственных центров, а разделяет с бором два промежуточных сайта B / C15 и B / C16.

Есть два неэквивалентных B12 икосаэдры, I1 и I2, которые построены сайтами B1 – B5 и B8 – B12 соответственно. «Трубка» - еще одна характерная структурная единица ScB.17C0.25. Он простирается вдоль c-оси и состоит из сайтов B13, B14, B17 и B18, где B13 и B14 образуют 6-членные кольца. Сайты B17 и B18 также образуют 6-членные кольца; однако их взаимные расстояния (0,985 Å для B17 и 0,955 Å для B18) слишком малы для одновременного занятия соседних сайтов. Следовательно, атомы бора занимают 2-ю позицию соседа, образуя треугольник. Заполненность участков B17 и B18 должна составлять 50%, но структурный анализ предлагает более высокие значения. Кристаллическая структура вдоль а-ось показана на рисунке 20, из которого следует, что ScB17C0.25 представляет собой слоистый материал. Два слоя, соответственно построенные икосаэдрами I1 и I2, альтернативно укладываются вдоль c-ось. Однако ScB17C0.25 кристалл не слоистый. Например, при дуговой плавке ScB17C0.25 игольчатые кристаллы бурно растут по c-axis - этого никогда не бывает в слоистых соединениях. Кристаллическая структура вдоль c-ось показана на рисунке 21а. Икосаэдры I1 и I2 образуют кольцо с центром в «трубке», показанной на рисунке 21b, которая, вероятно, определяет свойства ScB.17C0.25 кристалл. Узлы смешанной занятости B / C15 и B / C16 соединяют кольца. Можно увидеть структурное сходство между ScB17C0.25 и BeB3.[6]

Рис.21.. (а) ScB17C0.25 кристаллическая структура вдоль c-ось. Икосаэдры I1 и I2 образуют кольцо с центром в «трубке». (б) "трубчатая" конструкция, идущая вдоль c-ось. Частичное заполнение B17 и B18 игнорируется. Рис 22. Экспериментальный HRTEM решетчатые изображения и электронная дифракция узоры (вставки вверху справа), взятые вдоль (a) [0001] и (b) [1120] направлений. Моделирование изображений добавлено на вставках внизу слева, а также фрагмент кристаллической структуры добавлен на (а).[46]

На рисунках 22a и b представлены изображения решетки HRTEM и электронограммы, снятые вдоль [0001] и [1120] кристаллических направлений соответственно. Изображение решетки HRTEM на рисунке 22a хорошо воспроизводит (а, б) плоскость кристаллической структуры, показанной на рисунке 21а, с четко видимыми кольцами, состоящими из икосаэдров I1 и I2 и центрированными «трубкой». Рисунок 22b доказывает, что ScB17C0.25 не имеет многослойного характера, но его c-осевое направление формируется кольцевидной структурой и трубчатыми конструкциями.[46]

Sc0,83 – хB10,0 – гC0,17 + уSi0,083 – z

Рис 23. B10 многогранник в Sc0,83 – хB10,0 – гC0,17 + гSi0,083 – z Кристальная структура.[47]

Sc0,83 – хB10,0 – гC0,17 + уSi0,083 – z (Икс = 0.030, у = 0,36 и z = 0,026) имеет кубическую кристаллическую структуру с пространственной группой F43м (№ 216) и постоянной решетки а = 2,03085 (5) нм.[47] Это соединение первоначально было идентифицировано как ScB15C0.8 (фаза I на фазовой диаграмме Sc-B-C на рисунке 17). Небольшое количество Si было добавлено в зону выращивания кристаллов в плавающей зоне, и, таким образом, эта фаза представляет собой четвертичное соединение. Его редкая кубическая структура имеет 26 позиций в элементарной ячейке: три позиции Sc, две позиции Si, одна позиция C и 20 позиций B; 4 из 20 позиций B являются бор-углеродными сайтами со смешанной заселенностью. Координаты атомов, заполненность позиций и факторы изотропного смещения перечислены в таблица VIII.[47]

В элементарной ячейке есть три независимых икосаэдра I1, I2 и I3, а также B10 многогранник, который образован позициями B1 – B4, B5 – B8, B9 – B13 и B14 – B17 соответственно.[примечание 1] B10 Многогранник ранее не наблюдался, и он показан на рисунке 23. Икосаэдр I2 имеет бор-углеродный узел смешанной заселенности B, C6, заселенность которого составляет B / C = 0,58 / 0,42. Остающиеся 3 сайта смешанного размещения бор-углерод являются мостовыми; Сайты C и Si также являются мостами.[47]

Рис 24. (а) Супертетраэдр T (1), (б) супероктаэдр O (1) и (в) октаэдрическое расположение B10 многогранники в Sc0,83 – хB10,0 – гC0,17 + уSi0,083 – z Кристальная структура.[47]

Более 1000 атомов доступно в элементарной ячейке, которая состоит из крупных структурных единиц, таких как два супертетраэдра T (1) и T (2) и один супероктаэдр O (1). Как показано на рисунке 24a, T (1) состоит из 4 икосаэдров I (1), которые не имеют прямой связи, но соединены четырьмя атомами B и C20. Эти атомы также образуют тетраэдр с центром в узлах Si2. Супертетраэдр T (2), который состоит из 4 икосаэдров I (2), такой же, как показано на рисунке 18b; его смешанные участки B и C6 напрямую связаны друг с другом. Супероктаэдр O (1) состоит из 6 икосаэдров I (3) и мостиков B, C18, C1 и Si1; здесь Si1 и C1 демонстрируют тетраэдрическое расположение в центре O (1). B10 полиэдры также располагаются октаэдрически, без центрального атома, как показано на рисунке 24c, где атомы B и C19 соединяют мосты B10 многогранники, чтобы сформировать октаэдрическое сверхскопление B10 многогранники.[47]

Рис.25.. Борная каркасная структура Sc0,83 – хB10,0 – гC0,17 + уSi0,083 – z изображается супертетраэдрами T (1) и T (2), супероктаэдром O (1) и супероктаэдром на основе B10 многогранник. Вершины каждого суперполиэдра подогнаны к центру составляющих икосаэдров, поэтому реальные объемы этих суперполиэдров больше, чем показано на рисунке.[47]

Используя эти большие многогранники, кристаллическая структура Sc0,83 – хB10,0 – гC0,17 + уSi0,083 – г можно описать так, как показано на рис. 25. Из-за симметрии кристалла тетраэдрическая координация между этими сверхструктурными элементами снова является ключевым фактором. Супертетраэдр T (1) расположен в центре тела и в центре края элементарной ячейки. The superoctahedra O(1) locate at the body center (0.25, 0.25, 0.25) of the quarter of the unit cell. They coordinate tetrahedrally around T(1) forming a giant tetrahedron. The supertetrahedra T(2) are located at the symmetry-related positions (0.25, 0.25, 0.75); they also form a giant tetrahedron surrounding T(1). Edges of both giant tetrahedra orthogonally cross each other at their centers; at those edge centers, each B10 polyhedron bridges all the super-structure clusters T(1), T(2) and O(1). The superoctahedron built of B10 polyhedra is located at each cubic face center.[47]

Scandium atoms reside in the voids of the boron framework. Four Sc1 atoms form a tetrahedral arrangement inside the B10 polyhedron-based superoctahedron. Sc2 atoms sit between the B10 polyhedron-based superoctahedron and the O(1) superoctahedron. Three Sc3 atoms form a triangle and are surrounded by three B10 polyhedra, a supertetrahedron T(1) and a superoctahedron O(1).[47]

ScB14–xCИкс (x = 1.1) and ScB15C1.6

ScB14–xCИкс has an orthorhombic crystal structure with space group Имма (No. 74) and lattice constants of а = 0.56829(2), б = 0.80375(3) and c = 1.00488(4) nm. The crystal structure of ScB14–xCИкс is isotypic to that of MgAlB14 where Sc occupies the Mg site, the Al site is empty and the boron bridge site is a B/C mixed-occupancy site with the occupancy of B/C = 0.45/0.55.[48] The occupancy of the Sc site in flux-grown single crystals is 0.964(4), i.e. almost 1. Solid-state powder-reaction growth resulted in lower Sc site occupancy and in the resulting chemical composition ScB15C1.6.[39] The B-C bonding distance 0.1796(3) nm between the B/C bridge sites is rather long as compared with that (0.15–0.16 nm) of an ordinary B-C covalent bond, that suggests weak bonding between the B/C bridge sites.

Sc4.5–xB57–y+zC3.5–z

Sc4.5–xB57–y+zC3.5–z (x = 0.27, y = 1.1, z = 0.2) has an orthorhombic crystal structure with space group Pbam (No. 55) and lattice constants of а = 1.73040(6), б = 1.60738(6) and c = 1.44829(6) nm.[40] This phase is indicated as ScB12.5C0.8 (phase IV) in the phase diagram of figure 17. This rare orthorhombic structure has 78 atomic positions in the unit cell: seven partially occupied Sc sites, four C sites, 66 B sites including three partially occupied sites and one B/C mixed-occupancy site. Atomic coordinates, site occupancies and isotropic displacement factors are listed in table IX.

More than 500 atoms are available in the unit cell. In the crystal structure, there are six structurally independent icosahedra I1–I6, which are constructed from B1–B12, B13–B24, B25–B32, B33–B40, B41–B44 and B45–B56 sites, respectively; B57–B62 sites form a B8 многогранник. The Sc4.5–xB57–y+zC3.5–z crystal structure is layered, as shown in figure 26. This structure has been described in terms of two kinds of boron icosahedron layers, L1 and L2. L1 consists of the icosahedra I3, I4 and I5 and the C65 "dimer", and L2 consists of the icosahedra I2 and I6. I1 is sandwiched by L1 and L2 and the B8 polyhedron is sandwiched by L2.

Fig. 26. Sc4.5–xB57–y+zC3.5–z crystal structure viewed along the [010] direction; 2.5 and 2 unit-cell sizes are depicted along the Иксось и z-оси соответственно. Fig. 27. Two-dimensional presentation of supericosahedron connection in (a) Sc4.5–xB57–y+zC3.5–z and (b) YB66. The central icosahedra of the supericosahedron are dark green. Fig. 28. Locations of the I2 icosahedron (yellow) in the 2-dimensional supericosahedron framework of Sc4.5–xB57–y+zC3.5–z.

An alternative description is based on the same B12(B12)12supericosahedron as in the YB66 структура. In the YB66 crystal structure, the supericosahedra form 3-dimensional boron framework as shown in figure 5. In this framework, the neighboring supericosahedra are rotated 90° with respect to each other. On the contrary, in Sc4.5–xB57–y+zC3.5–z the supericosahedra form a 2-dimensional network where the 90° rotation relation is broken because of the orthorhombic symmetry. The planar projections of the supericosahedron connection in Sc4.5–xB57–y+zC3.5–z и YB66 are shown in figures 27a and b, respectively. In the YB66 crystal structure, the neighboring 2-dimensional supericosahedron connections are out-of-phase for the rotational relation of the supericosahedron. This allows 3-dimensionalstacking of the 2-dimensional supericosahedron connection while maintaining the cubic symmetry.

B80 boron cluster occupies the large space between four supericosahedra as described in the REB66 раздел. On the other hand, the 2-dimensional supericosahedron networks in the Sc4.5–xB57–y+zC3.5–z crystal structure stack in-phase along the z-ось. Instead of the B80 cluster, a pair of the I2 icosahedra fills the open space staying within the supericosahedron network, as shown in figure 28 where the icosahedron I2 is colored in yellow.

All Sc atoms except for Sc3 reside in large spaces between the supericosahedron networks, and the Sc3 atom occupies a void in the network as shown in figure 26. Because of the small size of Sc atom, the occupancies of the Sc1–Sc5 sites exceed 95%, and those of Sc6 and Sc7 sites are approximately 90% and 61%, respectively (see table IX ).

Sc3.67–xB41.4–y–zC0.67+zSi0.33–w

Fig. 29. Boron framework structure of Sc3.67–xB41.4–y–zC0.67+zSi0.33–w рассматривается вдоль c-ось.[49]

Sc3.67–xB41.4–y–zC0.67+zSi0.33–w (x = 0.52, y = 1.42, z = 1.17 and w = 0.02) has a hexagonal crystal structure with space group п6m2 (No. 187) and lattice constants а = б = 1.43055(8) and c = 2.37477(13) nm.[49] Single crystals of this compound were obtained as an intergrowth phase in a float-zoned single crystal of Sc0.83–xB10.0–yC0.17+ySi0.083–z. This phase is not described in the phase diagram of figure 17 because it is a quaternary compound. Its hexagonal structure is rare and has 79 atomic positions in the unit cell: eight partially occupied Sc sites, 62 B sites, two C sites, two Si sites and six B/C sites. Six B sites and one of the two Si sites have partial occupancies. The associated atomic coordinates, site occupancies and isotropic displacement factors are listed in table X.[49]

There are seven structurally independent icosahedra I1–I7 which are formed by B1–B8, B9–B12, B13–B20, B/C21–B24, B/C25–B29, B30–B37 and B/C38–B42 sites, respectively; B43–B46 sites form the B9 polyhedron and B47–B53 sites construct the B10 многогранник. B54–B59 sites form the irregularly shaped B16 polyhedron in which only 10.7 boron atoms are available because most of sites are too close to each other to be occupied simultaneously. Ten bridging sites C60–B69 interconnect polyhedron units or other bridging sites to form a 3D boron framework structure. One description of the crystal structure uses three pillar-like units that extend along the c-ось[49] that however results in undesired overlaps between those three pillar-like units. An alternative is to define two pillar-like structure units. Figure 29 shows the boron framework structure of Sc3.67–xB41.4–y–zC0.67+zSi0.33–w рассматривается вдоль c-axis, where the pillar-like units P1 and P2 are colored in dark green and light green respectively and are bridged by yellow icosahedra I4 and I7.

These pillar-like units P1 and P2 are shown in figures 30a and b, respectively. P1 consists of icosahedra I1 and I3, an irregularly shaped B16 polyhedron and other bridge site atoms where two supericosahedra can be seen above and below the B16 многогранник. Each supericosahedron is formed by three icosahedra I1 and three icosahedra I3 and is the same as the supericosahedron O(1) shown in figure 24a.The P2 unit consists of icosahedra I2, I5 and I6, B10 polyhedron and other bridge site atoms. Eight Sc sites with occupancies between 0.49 (Sc8) and 0.98 (Sc1) spread over the boron framework.[49]

As described above, this hexagonal phase originates from a cubic phase, and thus one may expect a similar structural element in these phases. There is an obvious relation between the hexagonal ab-plane and the cubic (111) plane. Figures 31a and b show the hexagonal (001) and the cubic (111) planes, respectively. Both network structures are almost the same that allows intergrowth of the hexagonal phase in the cubic phase.[49]

Fig. 30. (a) Pillar-like structure unit P1 that consists of icosahedra I1 and I3, irregularly shaped B16 polyhedron and other bridge site atoms. (b) Pillar-like structure unit P2 that consists of icosahedra I2, I5 and I6, B10 polyhedron and other bridge site atoms. Fig. 31. (a) The sliced (111) network structure of the cubic phase, and (b) the (001)-oriented boron network layer of the hexagonal phase.[49]

Приложения

The diversity of the crystal structures of rare-earth borides results in unusual physical properties and potential applications in thermopower поколение.[50] Теплопроводность of boron icosahedra based compounds is low because of their complex crystal structure; this property is favored for thermoelectric materials. On the other hand, these compounds exhibit very low (variable range hopping тип) р-тип электрическая проводимость. Increasing the conductivity is a key issue for thermoelectric applications of these borides.

YB66 is used as a soft-рентгеновский снимок монохроматор for dispersing 1–2 keV синхротрон radiation at some synchrotron radiation facilities.[51][52] Contrary to thermoelectric applications, high thermal conductivity is desirable for synchrotron radiation monochromators. YB66 exhibits low, amorphous-like thermal conductivity. However, transition metal doping increases the thermal conductivity twice in YNb0.3B62 as compared to undoped YB66.[23]

Примечания

  1. ^ There are more than 4 sites in total among, say, B5–B8 sites, but many of them are equivalent by symmetry and thus do not have an individual label.

Рекомендации

  1. ^ Виберг, Эгон; Виберг, Нильс; Холлеман, Арнольд Фредерик (2001). Неорганическая химия. Академическая пресса. п. 999. ISBN  978-0-12-352651-9.
  2. ^ а б Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. pp. 141–143, 148–150. ISBN  978-0-08-037941-8.
  3. ^ а б van der Put; Paul J. (2001). The inorganic chemistry of materials: how to make things out of elements. Академическая пресса. С. 123–126. ISBN  978-0-12-352651-9.
  4. ^ Gogotsi, Y. G.; Andrievski, R. A. (1999). Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides. Springer. п. 104 сл. ISBN  978-0-7923-5707-0.
  5. ^ а б c Higashi I (2000). "Crystal Chemistry of α-AlB12 and γ-AlB12". J. Solid State Chem. 154 (1): 168. Bibcode:2000JSSCh.154..168H. Дои:10.1006/jssc.2000.8831.
  6. ^ а б Chan J Y, Fronczek F R, Young D P, DiTusa J F and Adams P W 2002 (2002). "Synthesis, Structure, and Superconductivity in Be1.09B3". J. Solid State Chem. 163 (2): 385. Bibcode:2002JSSCh.163..385C. Дои:10.1006/jssc.2001.9374.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  7. ^ Vlasse M, Slack GA, Garbauskas M, Kasper JS, Viala JC (1986). "The crystal structure of SiB6". J. Solid State Chem. 63 (1): 31. Bibcode:1986JSSCh..63...31V. Дои:10.1016/0022-4596(86)90149-0.
  8. ^ а б Tanaka T, Okada S, Ishizawa Y (1997). "Single Crystal Growth of a New YB50 Family Compound: YB44Si1.0". J. Solid State Chem. 133 (1): 55. Bibcode:1997JSSCh.133...55T. Дои:10.1006/jssc.1997.7317.
  9. ^ а б c d е ж грамм Higashi I, Tanaka T, Kobayashi K, Ishizawa Y, Takami M (1997). "Crystal Structure of YB41Si1.2". J. Solid State Chem. 133 (1): 11. Bibcode:1997JSSCh.133...11H. Дои:10.1006/jssc.1997.7307.
  10. ^ Albert B, Hillebrecht H (2009). "Boron: Elementary Challenge for Experimenters and Theoreticians". Энгью. Chem. Int. Эд. 48 (46): 8640–68. Дои:10.1002/anie.200903246. PMID  19830749.
  11. ^ Werheit H, Filipov V, Kuhlmann U, Schwarz U, Ambruster M, Leithe-Jasper A, Tanaka T, Higashi I, Lundstrom T, Gurin VN, Korusukova MM (2010). "Raman effect in icosahedral boron-rich solids". Sci. Technol. Adv. Матер. 11 (2): 023001. Bibcode:2010STAdM..11b3001W. Дои:10.1088/1468-6996/11/2/023001. ЧВК  5090270. PMID  27877328.
  12. ^ Sobolev, B. P. (2000). The Rare Earth Trifluorides: The high temperature chemistry of the rare earth trifluorides. п. 51. ISBN  978-84-7283-518-4.
  13. ^ Bennett, Dennis W. (2010). Understanding Single-Crystal X-Ray Crystallography. Wiley-VCH. п. 689. ISBN  978-3-527-32677-8.
  14. ^ Brandt NB, Gippius AA, Moshchalkov VV, Nyan KK, Gurin VN, Korsukova MM, Kuz'ma YB (1988). "Электрические и магнитные свойства соединений LnAlB14 (Ln = Tb, Dy, Но, Er, Lu)" (PDF). Сов. Phys.: Solid State. 30 (5): 1380.[постоянная мертвая ссылка ]
  15. ^ а б c d Korsukova MM, Gurin VN, Kuz'ma YB, Chaban NF, Chikhrij SI, Moshchalkov VV, Braudt NB, Gippius AA, Nyan KK (1989). "Crystal Structure, Electrical, and Magnetic Properties of the New Ternary Compounds LnAIB14". Physica Status Solidi A. 114 (1): 265. Bibcode:1989PSSAR.114..265K. Дои:10.1002 / pssa.2211140126.
  16. ^ а б c Korsukova MM, Gurin VN, Yu Y, Tergenius L-E and Lundstrom (1993). "Crystal structural refinement of the new compound TmAlB14". Журнал сплавов и соединений. 190 (2): 185. Дои:10.1016/0925-8388(93)90397-6.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  17. ^ Tanaka T, Okada S, Yu Y, Ishizawa Y (1997). "A New Yttrium Boride: YB25". J. Solid State Chem. 133 (1): 122. Bibcode:1997JSSCh.133..122T. Дои:10.1006 / jssc.1997.7328.
  18. ^ а б c d е ж грамм Хигаси И., Кобаяси К., Танака Т., Исидзава И. (1997). «Улучшение структуры YB62 и YB56 ЮБ66-Тип "Структура". J. Solid State Chem. 133 (1): 16. Bibcode:1997JSSCh.133 ... 16H. Дои:10.1006 / jssc.1997.7308.
  19. ^ Spear K E (1976). Alper, A. M. (ed.). Phase diagrams: materials science and technology Vol. IV. Academic Press, Inc., New York. п. 91. ISBN  978-0-12-053204-9.
  20. ^ Сейболт А.Ю. (1960). «Исследование сплавов с высоким содержанием бора». Пер. Являюсь. Soc. Металлы. 52: 971–989.
  21. ^ а б c d е ж Ричардс С.М., Каспер Дж.С. (1969). «Кристаллическая структура YB66". Acta Crystallogr. B. 25 (2): 237. Дои:10.1107/S056774086900207X.
  22. ^ а б Slack GA, Oliver DW, Brower GD, Young JD (1977). "Properties of melt-grown single crystals of "YB68"". J. Phys. Chem. Твердые тела. 38 (1): 45. Bibcode:1977JPCS...38...45S. Дои:10.1016/0022-3697(77)90144-5.
  23. ^ а б c d е Tanaka T, Kamiya K, Numazawa T, Sato A, Takenouchi S (2006). "The effect of transition metal doping on thermal conductivity of YB66". З. Кристаллогр. 221 (5–7_2006): 472. Bibcode:2006ZK....221..472T. Дои:10.1524/zkri.2006.221.5-7.472.
  24. ^ а б Tanaka T, Okada S, Ishizawa Y (1994). "A new yttrium higher boride: YB50". J. Alloys Compd. 205 (1–2): 281. Дои:10.1016/0925-8388(94)90802-8.
  25. ^ Higashi I (1983). "Aluminum distribution in the boron framework of γ-AlB12". J. Solid State Chem. 47 (3): 333. Bibcode:1983JSSCh..47..333H. Дои:10.1016/0022-4596(83)90027-0.
  26. ^ Mori T, Tanaka T (1999). "Magnetic Properties of Terbium B12 Icosahedral Boron-Rich Compounds". J. Phys. Soc. JPN. 68 (6): 2033. Bibcode:1999JPSJ...68.2033M. Дои:10.1143/JPSJ.68.2033.
  27. ^ Mori T, Tanaka T (1999). "Magnetic transitions in B12 icosahedral boron-rich compounds TbB50 and TbB41Si1.2: Lattice constant dependence of the transition". J. Alloys Compd. 288 (1–2): 32. Дои:10.1016/S0925-8388(99)00078-X.
  28. ^ Mori T, Tanaka T (2000). "Magnetic Transitions in B12 Icosahedral Cluster Compounds REB50 (RE=Tb, Dy, Ho, Er)". J. Phys. Soc. JPN. 69 (2): 579. Bibcode:2000JPSJ...69..579M. Дои:10.1143/JPSJ.69.579.
  29. ^ а б Zhang FX, Xu FF, Mori T, Liu QL, Sato A, Tanaka T (2001). "Crystal structure of new rare-earth boron-rich solids: REB28.5C4". J. Alloys Compd. 329 (1–2): 168. Дои:10.1016/S0925-8388(01)01581-X.
  30. ^ Zhang FZ, Xu FF, Leithe-Jasper A, Mori T, Tanaka T, Xu J, Sato A, Bando Y, Matsui Y (2001). "Homologous Phases Built by Boron Clusters and Their Vibrational Properties". Неорг. Chem. 40 (27): 6948–51. Дои:10.1021/ic010527s. PMID  11754276.
  31. ^ Mironov A, Kazakov S, Jun J, Kapinski J (2002). "MgNB9, a new magnesium nitridoboride". Acta Crystallogr. C. 58 (7): i95-7. Дои:10.1107/S0108270102009253. PMID  12094025.
  32. ^ Leithe-Jasper A, Tanaka T, Bourgeois L, Mori T, Michiue Y (2004). "New quaternary carbon and nitrogen stabilized polyborides: REB15.5CN (RE: Sc, Y, Ho, Er, Tm, Lu), crystal structure and compound formation". J. Solid State Chem. 177 (2): 431. Bibcode:2004JSSCh.177..431L. Дои:10.1016/j.jssc.2003.02.003.
  33. ^ Zhang FX, Leithe-Jasper A, Xu J, Matsui Y, Tanaka T, Okada S (2001). "Novel Rare Earth Boron-Rich Solids". J. Solid State Chem. 159 (1): 174. Bibcode:2001JSSCh.159..174Z. Дои:10.1006/jssc.2001.9147.
  34. ^ а б c d Tanaka T, Sato A, Zhang FX (2009). "Structure refinement of quaternary RE-B-C-Si compounds: Y3-х(B12)3(CSi)Si8 (x ≈ 0.96) and Dy3-х(B12)3(CSi)Si8 (x ≈ 0.90)" (бесплатная загрузка). J. Phys .: Conf. Сер. 176 (1): 012015. Bibcode:2009JPhCS.176a2015T. Дои:10.1088/1742-6596/176/1/012015.
  35. ^ а б c d Zhang FX, Sato A, Tanaka T (2002). "A New Boron-Rich Compound in the Y–B–Si Ternary System". J. Solid State Chem. 164 (2): 361. Bibcode:2002JSSCh.164..361Z. Дои:10.1006/jssc.2001.9508.
  36. ^ Zhang FX, Xu FF, Mori T, Liu QL, Tanaka T (2003). "Novel rare-earth borosilicide RE1-хB12Si3.3−δ (RE=Y, Gd–Lu) (0≤x≤0.5, δ≈0.3): synthesis, crystal growth, structure analysis and properties". J. Solid State Chem. 170 (1): 75. Bibcode:2003JSSCh.170...75Z. Дои:10.1016/S0022-4596(02)00025-7.
  37. ^ а б Zhang FX, Tanaka T (2003). "Crystal structure of dysprosium borosilicide, Dy0.7B12.33Si3" (PDF). Z. Kristallogr. - New Cryst. Struct. 218: 26. Дои:10.1524/ncrs.2003.218.1.26.[постоянная мертвая ссылка ]
  38. ^ а б Salvador JR, Bilc D, Mahanti SD, Kanatzidis MG (2002). "Gallium Flux Synthesis of Tb3-хC2Si8(B12)3: A Novel Quaternary Boron-Rich Phase Containing B12 Icosahedra" (PDF). Энгью. Chem. Int. Эд. 41 (5): 844–6. Дои:10.1002/1521-3773(20020301)41:5<844::AID-ANIE844>3.0.CO;2-R. PMID  12491355. Архивировано из оригинал (PDF) на 2013-11-05. Получено 2013-11-05.
  39. ^ а б c d Shi Y, Leithe-Jasper A, Tanaka T (1999). "New Ternary Compounds Sc3B0.75C3, Sc2B1.1C3.2, ScB15C1.60 and Subsolidus Phase Relations in the Sc–B–C System at 1700 °C". J. Solid State Chem. 148 (2): 250. Bibcode:1999JSSCh.148..250S. Дои:10.1006/jssc.1999.8446.
  40. ^ а б c Tanaka T, Yamamoto A, Sato A (2002). "A Novel Boron-Rich Scandium Borocarbide; Sc4.5−xB57−y+zC3.5−z (x=0.27, y=1.1, z=0.2)". J. Solid State Chem. 168 (1): 192. Bibcode:2002JSSCh.168..192T. Дои:10.1006/jssc.2002.9709.
  41. ^ а б c Tanaka T, Sato A (2001). "Floating Zone Crystal Growth and Structure Analysis of a Novel ScB19 Family Compound, ScB19+xSiу" (PDF). J. Solid State Chem. 160 (2): 394. Bibcode:2001JSSCh.160..394T. Дои:10.1006/jssc.2001.9253.
  42. ^ Vlasse M, Naslain R, Kasper JS, Ploog K (1979). "The crystal structure of tetragonal boron". J. Less-Common Met. 67: 1. Дои:10.1016/0022-5088(79)90067-5.
  43. ^ а б Higashi I, Sakurai T, Atoda T (1977). "Crystal structure of α-AlB12". J. Solid State Chem. 20 (1): 67. Bibcode:1977JSSCh..20...67H. Дои:10.1016/0022-4596(77)90052-4.
  44. ^ а б Kasper JS, Vlasse M, Naslain R (1977). "The α-AlB12 structure". J. Solid State Chem. 20 (3): 281. Bibcode:1977JSSCh..20..281K. Дои:10.1016/0022-4596(77)90164-5.
  45. ^ Tanaka T, Okada S, Gurin VN (1998). "A new scandium boride: ScB19". J. Alloys Compd. 267 (1–2): 211. Дои:10.1016/S0925-8388(97)00490-8.
  46. ^ а б c d Leithe-Jasper A, Bourgeois L, Michiue Y, Shi Y, Tanaka T (2000). "A Single-Crystal XRD and TEM Study of "ScB17C0.25"". J. Solid State Chem. 154 (1): 130. Bibcode:2000JSSCh.154..130L. Дои:10.1006/jssc.2000.8822.
  47. ^ а б c d е ж грамм час я Tanaka T, Sato A (2002). "A Novel Boron-rich Scandium Borocarbosilicide; Sc0.83−xB10.0−yC0.17+ySi0.083−z (x=0.030, y=0.36 and z=0.026): Floating Zone Crystal Growth and Structure Analysis". J. Solid State Chem. 165 (1): 148. Bibcode:2002JSSCh.165..148T. Дои:10.1006/jssc.2002.9524.
  48. ^ Leithe-Jasper A, Sato A, Tanaka T (2002). "Refinement of the crystal structure of zirconium dodecaboride, ZrB12, at 140 K and 293 K" (PDF). Z. Kristallogr. - New Cryst. Struct. 217: 319. Дои:10.1524/ncrs.2002.217.jg.319.[постоянная мертвая ссылка ]
  49. ^ а б c d е ж грамм Tanaka T, Yamamoto A, Sato A (2002). "A novel boron-rich quaternary scandium borocarbosilicide Sc3.67−xB41.4−y−zC0.67+zSi0.33−w". J. Solid State Chem. 177 (2): 476. Bibcode:2004JSSCh.177..476T. Дои:10.1016/j.jssc.2003.02.006.
  50. ^ Mori T (2009). "Novel physical properties of rare earth higher borides" (бесплатная загрузка). J. Phys .: Conf. Сер. 176 (1): 012036. Bibcode:2009JPhCS.176a2036M. Дои:10.1088/1742-6596/176/1/012036.
  51. ^ Karge, H.G .; Behrens, P.; Weitkamp, Jens (2004). Характеристика I: наука и технологии. Springer. п. 463. ISBN  978-3-540-64335-7.
  52. ^ Wong J, Tanaka T, Rowen M, Schafers F, Muler BR, Rek ZU (1999). "YB66 - новый мягкий рентгеновский монохроматор синхротронного излучения. II. Характеристика ». Журнал синхротронного излучения. 6 (6): 1086. Дои:10.1107 / S0909049599009000.