Термоэлектрические материалы - Thermoelectric materials

Термоэлектрический эффект
Принципы Термоэлектрический эффект Эффект Зеебека Эффект Пельтье Эффект Томсона Коэффициент Зеебека Эффект Эттингсгаузена Эффект Нернста
Приложения Термоэлектрические материалы Термопара Термобатарея Термоэлектрическое охлаждение Термоэлектрический генератор Радиоизотопный термоэлектрический генератор Автомобильный термоэлектрический генератор

Термоэлектрические материалы ^[1] показать термоэлектрический эффект в прочной или удобной форме.

В термоэлектрический эффект относится к явлениям, посредством которых либо температура разница создает электрический потенциал или электрический потенциал создает разницу температур. Эти явления известны более конкретно как Эффект Зеебека (создание напряжения из разницы температур), Эффект Пельтье (движение теплового потока с помощью электрического тока), и Эффект Томсона (обратимый нагрев или охлаждение внутри проводника при наличии как электрического тока, так и температурного градиента). Хотя все материалы обладают ненулевым термоэлектрическим эффектом, в большинстве материалов он слишком мал, чтобы быть полезным. Однако недорогие материалы с достаточно сильным термоэлектрическим эффектом (и другими необходимыми свойствами) также рассматриваются для приложений, в том числе выработка энергии и охлаждение. Наиболее часто используемый термоэлектрический материал основан на теллурид висмута (Би
₂Te
₃).

Термоэлектрические материалы используются в термоэлектрических системах для охлаждение или обогрев в нишевых приложениях, и изучаются как способ регенерировать электричество из отработанного тепла.^[2]

Термоэлектрическая добротность

Полезность материала в термоэлектрических системах определяется эффективность устройства. Они определяются материалом электрическая проводимость, теплопроводность, Коэффициент Зеебека которые меняются с температура. Максимальная эффективность процесса преобразования энергии (как для выработки энергии, так и для охлаждения) в данной точке материала определяется термоэлектрическими материалами. добродетель ${ displaystyle zT}$, данный^[3]

который содержит Коэффициент Зеебека S, теплопроводность κ, электрическая проводимость σ, и температура Т.

КПД устройства

Эффективность термоэлектрического устройства для производства электроэнергии определяется выражением ${ displaystyle eta}$, определяется как

Максимальная эффективность термоэлектрического устройства обычно описывается с точки зрения его устройства. добродетель ${ displaystyle ZT}$ где максимальная эффективность устройства определяется выражением

куда ${ displaystyle T_ {H}}$ - температура горячего спая и ${ displaystyle T_ {C}}$ - температура охлаждаемой поверхности.

Для одной термоэлектрической ветви эффективность устройства может быть рассчитана на основе температурно-зависимых свойств. S, κ и σ а через материал протекает тепло и электрический ток.^[3]В реальном термоэлектрическом устройстве используются два материала (обычно один n-типа и один p-тип) с металлическими межсоединениями. Максимальная эффективность ${ displaystyle eta _ { mathrm {max}}}$ затем рассчитывается исходя из эффективности обеих ветвей, а также электрических и тепловых потерь в межсоединениях и окружении.

Пренебрегая этими потерями, неточная оценка ${ displaystyle ZT}$ дан кем-то^[4]

куда ${ displaystyle rho}$ - удельное электрическое сопротивление; свойства усреднены по температурному диапазону; ${ displaystyle { bar {T}}}$ - средняя температура между горячей и холодной поверхностями, а индексы n и p обозначают свойства, относящиеся к полупроводниковым термоэлектрическим материалам n- и p-типа соответственно. Только когда элементы n и p имеют одинаковые и не зависящие от температуры свойства (${ displaystyle S_ {p} = - S_ {n}}$) делает ${ displaystyle Z { bar {T}} = z { bar {T}}}$.

Поскольку термоэлектрические устройства являются тепловыми двигателями, их эффективность ограничена Эффективность Карно ${ displaystyle {T_ {H} -T_ {C} over T_ {H}}}$, первый фактор в ${ displaystyle eta _ { mathrm {max}}}$, в то время как ${ displaystyle ZT}$ и ${ displaystyle zT}$ определяет максимальную обратимость термодинамического процесса глобально и локально соответственно. Несмотря на это, коэффициент производительности современных коммерческих термоэлектрических холодильников составляет от 0,3 до 0,6, что составляет одну шестую от стоимости традиционных парокомпрессионных холодильников.^[5]

Фактор силы

Часто термоэлектрический фактор силы сообщается для термоэлектрического материала:

куда S это Коэффициент Зеебека, и σ это электрическая проводимость.

Хотя часто утверждается, что устройства TE с материалами с более высоким коэффициентом мощности могут `` генерировать '' больше энергии (перемещать больше тепла или извлекать больше энергии из этой разницы температур), это верно только для термоэлектрических устройств с фиксированной геометрией и неограниченным количеством тепла. источник и охлаждение. Если геометрия устройства оптимальна для конкретного применения, термоэлектрические материалы будут работать с максимальной эффективностью, которая определяется их ${ displaystyle zT}$ нет ${ displaystyle sigma S ^ {2}}$.^[6]

Аспекты выбора материалов

Для хорошего КПД необходимы материалы с высокой электропроводностью, низкой теплопроводностью и высоким коэффициентом Зеебека.

Плотность состояний: металлы против полупроводников

В ленточная структура полупроводников предлагает лучшие термоэлектрические эффекты, чем зонная структура металлов.

В Энергия Ферми ниже зона проводимости заставляя плотность состояний быть асимметричной относительно энергии Ферми. Следовательно, средняя энергия электронов в зоне проводимости выше, чем энергия Ферми, что делает систему способствующей перемещению заряда в состояние с более низкой энергией. Напротив, в металлах энергия Ферми находится в зоне проводимости. Это делает плотность состояний симметричной относительно энергии Ферми, так что средняя энергия электронов проводимости близка к энергии Ферми, уменьшая силы, проталкивающие перенос заряда. Следовательно, полупроводники - идеальные термоэлектрические материалы.^[7]

Проводимость

В приведенных выше уравнениях эффективности теплопроводность и электрическая проводимость конкурировать.

Теплопроводность κ состоит в основном из двух компонентов:

κ = κ _{электрон} + κ _фонон

Согласно Закон Видемана – Франца, чем выше электропроводность, тем выше κ _{электрон} становится.^[7] Таким образом, в металлах отношение теплопроводности к электропроводности примерно фиксировано, поскольку преобладает электронная часть, а в полупроводниках важна фононная часть, которой нельзя пренебрегать. Это снижает эффективность. Для хорошей эффективности низкое соотношение κ _фонон / κ _{электрон} желательно.

Следовательно, необходимо минимизировать κ _фонон и поддерживать высокую электропроводность. Таким образом, полупроводники должны быть сильно легированы.

Г. А. Слэк^[8] предложил, чтобы в целях оптимизации добротности фононы, которые отвечают за теплопроводность, должны воспринимать материал как стекло (испытывая высокую степень фонон рассеяние - понижение теплопроводность ) в то время как электроны должен воспринимать это как кристалл (испытывает очень небольшое рассеяние - поддержание электрическая проводимость ). Добротность можно улучшить за счет независимой регулировки этих свойств.

Фактор качества (подробная теория полупроводников)

Максимум ${ displaystyle Z { bar {T}}}$ материала определяется Фактором качества материала

куда ${ displaystyle k_ {B}}$ - постоянная Больцмана, ${ displaystyle hbar}$ - приведенная постоянная Планка, ${ displaystyle N_ {v}}$ - количество вырожденных долин для полосы, ${ displaystyle C_ {l}}$ - средние продольные модули упругости, ${ displaystyle m_ {l} ^ {*}}$ - инерционная эффективная масса, ${ Displaystyle Xi}$ - коэффициент потенциала деформации, ${ displaystyle kappa _ {L}}$ - решеточная теплопроводность, а ${ displaystyle T}$ это температура. Число заслуг, ${ displaystyle Z { bar {T}}}$, зависит от концентрации легирования и температуры исследуемого материала.^[9] Фактор качества материала: ${ displaystyle B}$ полезен, потому что он позволяет проводить внутреннее сравнение возможной эффективности различных материалов.^[10] Это соотношение показывает, что улучшение электронного компонента ${ displaystyle { frac {N_ {v}} {m_ {l} ^ {*} Xi ^ {2}}}}$, который в первую очередь влияет на коэффициент Зеебека, повысит добротность материала. Большая плотность состояний может быть создана за счет большого количества проводящих зон (${ displaystyle N_ {v}}$) или плоскими лентами, дающими большую эффективную массу (${ displaystyle m_ {b} ^ {*}}$). Для изотропных материалов ${ displaystyle m_ {b} ^ {*} = m_ {l} ^ {*}}$. Поэтому желательно, чтобы термоэлектрические материалы имели высокое вырождение долин в очень резкой полосовой структуре.^[11] Важны и другие сложные особенности электронной структуры. Частично их можно определить количественно с помощью электронной фитнес-функции.^[12]

Интересующие материалы

Стратегии улучшения термоэлектрических характеристик включают как передовые сыпучие материалы и использование низкоразмерных систем. Такие подходы к сокращению решетка теплопроводность подпадают под три основных типа материалов: (1) Сплавы: создавать точечные дефекты, пустоты или дребезжащие структуры (тяжелый ион виды с большими колебательными амплитуды содержащиеся в частично заполненных структурных узлах), чтобы рассеять фононы внутри ячейка кристалл;^[13] (2) Комплекс кристаллы: отделить фононное стекло от электронного кристалла, используя подходы, аналогичные подходам для сверхпроводники (область, ответственная за перенос электронов, должна быть электронным кристаллом полупроводника с высокой подвижностью, а фононное стекло должно в идеале содержать неупорядоченные структуры и присадки без разрушения электронного кристалла, аналогично резервуару заряда в высокотемпературных_c сверхпроводники^[14]); (3) Многофазный нанокомпозиты: рассеивать фононы на границах раздела наноструктурированных материалов,^[15] будь то смешанные композиты или тонкая пленка сверхрешетки.

Рассматриваемые материалы для применения в термоэлектрических устройствах включают:

Халькогениды висмута и их наноструктуры

Такие материалы как Би
₂Te
₃ и Би
₂Se
₃ содержат одни из лучших термоэлектриков при комнатной температуре с независимой от температуры добротностью ZT от 0,8 до 1,0.^[16] Наноструктурирование этих материалов для создания слоистой сверхрешеточной структуры с чередованием Би
₂Te
₃ и Sb
₂Te
₃ слои образуют устройство, внутри которого имеется хорошая электропроводность, но перпендикулярно к которому теплопроводность низкая. Результатом является повышенный ZT (примерно 2,4 при комнатной температуре для p-типа).^[17] Обратите внимание, что это высокое значение ZT не было подтверждено независимо из-за сложных требований к выращиванию таких сверхрешеток и изготовлению устройств; однако значения ZT для материалов соответствуют характеристикам кулеров, изготовленных из этих материалов и проверенных в лабораториях Intel.

Теллурид висмута и его твердые растворы являются хорошими термоэлектрическими материалами при комнатной температуре и, следовательно, подходят для применения в холодильных установках при температуре около 300 К. Метод Чохральского использовался для выращивания монокристаллических соединений теллурида висмута. Эти соединения обычно получают с направленным отверждением в процессах плавки или порошковой металлургии. Материалы, полученные с помощью этих методов, имеют более низкую эффективность, чем монокристаллические из-за случайной ориентации кристаллических зерен, но их механические свойства превосходят, а чувствительность к структурным дефектам и примесям ниже из-за высокой оптимальной концентрации носителей.

Требуемая концентрация носителей достигается выбором нестехиометрического состава, что достигается введением избыточных атомов висмута или теллура в первичный расплав или легирующих примесей. Некоторые возможные примеси галогены и атомы IV и V групп. Из-за малой ширины запрещенной зоны (0,16 эВ) Bi₂Te₃ является частично вырожденным, и соответствующий уровень Ферми должен быть близок к минимуму зоны проводимости при комнатной температуре. Размер запрещенной зоны означает, что Bi₂Te₃ имеет высокую концентрацию собственных носителей. Следовательно, при малых стехиометрических отклонениях пренебрегать проводимостью неосновных носителей заряда нельзя. Использование теллуридных соединений ограничено токсичностью и редкостью теллура.^[18]

Теллурид свинца

Heremans и другие. (2008) продемонстрировали, что таллий легированный вести теллуридный сплав (PbTe) достигает ZT 1,5 при 773 К.^[19] Позже Снайдер и другие. (2011) сообщили о ZT ~ 1,4 при 750 К в PbTe, легированном натрием,^[20] и ZT ~ 1.8 при 850 K в PbTe, легированном натрием._1-хSe_Икс сплав.^[21] Группа Снайдера определила, что и таллий, и натрий изменить электронную структуру кристалла, увеличивая электронную проводимость. Они также утверждают, что селен увеличивает электропроводность и снижает теплопроводность.

В 2012 году другая группа ученых использовала теллурид свинца для преобразования от 15 до 20 процентов отработанного тепла в электричество, достигнув ZT 2,2, что, по их словам, было самым высоким показателем из всех, о которых сообщалось.^[22][23]

Неорганические клатраты

Неорганический клатраты имеют общую формулу A_ИксB_уC_{46-летняя} (тип I) и А_ИксB_уC_136-й (тип II), где B и C - элементы III и IV групп соответственно, которые образуют каркас, в котором находятся «гостевые» атомы A (щелочь или щелочноземельный металл ) заключены в два разных многогранники обращенные друг к другу. Различия между типами I и II связаны с количеством и размером пустот в их элементарные ячейки. Транспортные свойства зависят от свойств каркаса, но настройка возможна путем изменения «гостевых» атомов.^[24][25]

Наиболее прямым подходом к синтезу и оптимизации термоэлектрических свойств полупроводниковых клатратов типа I является легирование замещения, при котором некоторые атомы каркаса заменяются атомами примеси. Кроме того, в синтезе клатратов использовались методы порошковой металлургии и выращивания кристаллов. Структурные и химические свойства клатратов позволяют оптимизировать их транспортные свойства в зависимости от стехиометрия. Структура материалов типа II позволяет частично заполнить многогранники, что позволяет лучше настраивать электрические свойства и, следовательно, лучше контролировать уровень легирования. Частично заполненные варианты могут быть синтезированы как полупроводниковые или даже изолирующие.

Блейк и другие. предсказали ZT ~ 0,5 при комнатной температуре и ZT ~ 1,7 при 800 K для оптимизированных составов. Кузнецов и другие. измерили электрическое сопротивление и коэффициент Зеебека для трех различных клатратов типа I при температуре выше комнатной и, оценив высокотемпературную теплопроводность на основе опубликованных данных о низких температурах, они получили ZT ~ 0,7 при 700 K для Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ и ZT ~ 0.87 при 870 К для Ba₈Ga₁₆Si₃₀.^[26]

Соединения Mg и элемента группы-14

Mg₂B^IV (B¹⁴= Si, Ge, Sn) и их твердые растворы являются хорошими термоэлектрическими материалами, и их значения ZT сопоставимы с таковыми для известных материалов. Соответствующие методы производства основаны на прямом совместном плавлении, но также используется механическое легирование. В процессе синтеза потери магния из-за испарения и разделения компонентов (особенно для Mg₂Sn) необходимо учитывать. С помощью методов направленной кристаллизации можно получать монокристаллы Mg₂Si, но они по своей природе имеют проводимость n-типа и легирование, например с Sn, Ga, Ag или Li требуется для производства материала p-типа, необходимого для эффективного термоэлектрического устройства.^[27] Твердые растворы и легированные соединения необходимо подвергнуть отжигу, чтобы получить однородные образцы с одинаковыми свойствами во всем. При 800 К, Mg₂Si_0,55-хSn_0.4Ge_0.05Би_Икс как сообщается, имеет показатель качества около 1,4, что является самым высоким показателем для этих соединений.^[28]

Скуттерудит термоэлектрики

Скуттерудиты имеют химический состав LM₄Икс₁₂, где L - редкоземельный металл (необязательный компонент), M - это переходный металл, а X - металлоид, элемент группы V или пниктоген такие как фосфор, сурьма, или же мышьяк. Эти материалы имеют ZT> 1.0 и потенциально могут быть использованы в многоступенчатых термоэлектрических устройствах.^[29]

Незаполненные эти материалы содержат пустоты, которые могут быть заполнены низкокоординированными ионами (обычно редкоземельные элементы ) для снижения теплопроводности за счет производства источников для решеточное рассеяние фононов, без уменьшения электрическая проводимость.^[30] Также возможно уменьшить теплопроводность скуттерудита без заполнения этих пустот, используя особую архитектуру, содержащую нано- и микропоры.^[31]

НАСА разрабатывает Многоцелевой радиоизотопный термоэлектрический генератор в котором термопары будут сделаны из скуттерудит, который может работать при меньшей разнице температур, чем текущий теллур конструкции. Это означало бы, что аналогичный РИТЭГ будет генерировать на 25% больше энергии в начале миссии и как минимум на 50% больше через семнадцать лет. НАСА надеется использовать этот дизайн на следующем Новые рубежи миссия.^[32]

Оксидные термоэлектрики

Гомологичный окись соединения (например, в форме (SrTiO
₃)_п(SrO)
_м- Фаза Раддлесдена-Поппера ) имеют слоистую сверхрешеточную структуру, что делает их перспективными кандидатами для использования в высокотемпературных термоэлектрических устройствах.^[33] Эти материалы обладают низкой теплопроводностью перпендикулярно слоям, сохраняя при этом хорошую электронную проводимость внутри слоев. Их значения ZT могут достигать 2,4 для эпитаксиальных SrTiO
₃ пленки, а также повышенная термостойкость таких оксидов по сравнению с обычными пленками с высоким ZT висмут соединений, делает их превосходными высокотемпературными термоэлектриками.^[34]

Интерес к оксидам как термоэлектрическим материалам возродился в 1997 году, когда было сообщено об относительно высокой термоэлектрической мощности NaCo.₂О₄.^[35][34] Помимо термической стабильности, другие преимущества оксидов заключаются в их низкой токсичности и высокой стойкости к окислению. Одновременное управление электрическими и фононными системами может потребовать наноструктурированных материалов. Слоистый Ca₃Co₄О₉ показали значения ZT 1,4–2,7 при 900 К.^[34] Если слои в данном материале имеют одинаковую стехиометрию, они будут уложены друг на друга так, чтобы одни и те же атомы не располагались друг над другом, мешая фонон проводимость перпендикулярно слоям.^[33] В последнее время большое внимание уделяется оксидным термоэлектрикам, поэтому круг перспективных фаз резко увеличился. Новые члены этого семейства включают ZnO,^[34] MnO₂,^[36] и NbO₂.^[37][38]

Сплавы полугейслера

Сплавы Half-Heusler (HH) имеют большой потенциал для применения в высокотемпературной энергетике. Примеры этих сплавов включают NbFeSb, NbCoSn и VFeSb. Они имеют кубическую структуру типа MgAgAs, образованную тремя взаимопроникающими гранецентрированными кубическими (ГЦК) решетками. Возможность замены любой из этих трех подрешеток открывает двери для синтеза широкого спектра соединений. Для уменьшения теплопроводности и повышения электропроводности используются различные атомные замещения.^[39]

Ранее пик ZT не мог превышать 0,5 для соединения HH p-типа и 0,8 для соединения HH n-типа. Однако за последние несколько лет исследователям удалось достичь ZT≈1 как для n-типа, так и для p-типа.^[39] Наноразмерные зерна - один из подходов, используемых для снижения теплопроводности за счет рассеяния фононов на границах зерен.^[40] Другой подход заключался в использовании принципов нанокомпозитов, согласно которым определенная комбинация металлов была предпочтительнее других из-за разницы в размерах атомов. Например, Hf и Ti более эффективны, чем Hf и Zr, когда снижение теплопроводности вызывает беспокойство, поскольку разница в размерах атомов между первым больше, чем у второго.^[41]

Гибкие термоэлектрические материалы

Электропроводящие органические материалы

Проводящие полимеры представляют значительный интерес для разработки гибких термоэлектрических материалов. Они гибкие, легкие, геометрически универсальные и могут обрабатываться в большом масштабе, что является важным компонентом для коммерциализации. Однако структурный беспорядок в этих материалах часто снижает электрическую проводимость в гораздо большей степени, чем теплопроводность, что пока ограничивает их использование. Некоторые из наиболее распространенных проводящих полимеров, исследованных для гибких термоэлектриков, включают поли (3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT), полианилины (PANI), политиофены, полиацетилены, полипиррол и поликарбазол. P-type PEDOT: PSS (полистиролсульфонат) и PEDOT-Tos (тозилат) были одними из самых обнадеживающих исследованных материалов. Органические, устойчивые к воздуху термоэлектрики n-типа часто сложнее синтезировать из-за их низкого сродства к электрону и вероятности реакции с кислородом и водой в воздухе. ^[42] Эти материалы часто имеют показатель качества, который все еще слишком низок для коммерческого применения (~ 0,42 дюйма ПЕДОТ: PSS ) из-за плохой электропроводности.^[43]

Гибридные композитыГибридные композитные термоэлектрики включают смешивание ранее обсужденных электропроводящих органических материалов или других композитных материалов с другими проводящими материалами с целью улучшения транспортных свойств. Наиболее часто добавляемые проводящие материалы включают углеродные нанотрубки и графен из-за их проводимости и механических свойств. Было показано, что углеродные нанотрубки могут увеличивать прочность на разрыв полимерного композита, с которым они смешаны. Однако они также могут снизить гибкость.^[44] Кроме того, дальнейшее изучение ориентации и выравнивания этих добавленных материалов позволит повысить производительность.^[45] Порог перколяции УНТ часто бывает особенно низким, намного ниже 10%, из-за их высокого соотношения сторон.^[46] Низкий порог перколяции желателен как с точки зрения стоимости, так и с точки зрения гибкости.

Гибридные термоэлектрические композиты также относятся к полимерно-неорганическим термоэлектрическим композитам. Обычно это достигается за счет инертной полимерной матрицы, в которой находится термоэлектрический наполнитель. Матрица обычно является непроводящей, чтобы не допускать короткого замыкания тока, а также позволять термоэлектрическому материалу доминировать над электрическими транспортными свойствами. Одним из основных преимуществ этого метода является то, что полимерная матрица, как правило, будет сильно разупорядоченной и случайной во многих различных масштабах длины, что означает, что композитный материал может иметь гораздо более низкую теплопроводность. Общая процедура синтеза этих материалов включает растворитель для растворения полимера и диспергирование термоэлектрического материала по всей смеси.^[47]

Кремний-германий

Объемный Si демонстрирует низкое значение ZT ~ 0,01 из-за его высокой теплопроводности. Однако ZT может достигать 0,6 дюйма. кремниевые нанопроволоки, которые сохраняют высокую электропроводность легированного Si, но снижают теплопроводность из-за повышенного рассеяния фононов на их обширных поверхностях и небольшого поперечного сечения.^[48]

Объединение Si и Ge также позволяет сохранить высокую электропроводность обоих компонентов и снизить теплопроводность. Уменьшение происходит из-за дополнительного рассеяния из-за очень разных решеточных (фононных) свойств Si и Ge.^[49] Как результат, Кремний-германий сплавы в настоящее время являются лучшими термоэлектрическими материалами около 1000 ℃ и поэтому используются в некоторых радиоизотопные термоэлектрические генераторы (РИТЭГ) (особенно MHW-RTG и ГПЗ-РИТЭГ ) и некоторые другие высокотемпературные приложения, такие как утилизация отходящего тепла. Применение кремний-германиевых сплавов ограничено их высокой ценой и умеренными значениями ZT (~ 0,7); однако в наноструктурах SiGe ZT может быть увеличено до 1-2 за счет снижения теплопроводности.^[50]

Кобальтат натрия

Эксперименты на кристаллах кобальтата натрия с использованием рентгеновский снимок и рассеяние нейтронов эксперименты, проведенные на Европейский центр синхротронного излучения (ESRF) и Институт Лауэ-Ланжевена (ILL) в Гренобле смогли снизить теплопроводность в шесть раз по сравнению с кобальтатом натрия без вакансий. Эксперименты согласованы с соответствующими расчеты функционала плотности. Техника включала большие ангармонические смещения Na
_0.8CoO
₂ содержится внутри кристаллов.^[51][52]

Аморфные материалы

В 2002 году Нолас и Голдсмид высказали предположение, что системы с длиной свободного пробега фононов, превышающей длину свободного пробега носителей заряда, могут демонстрировать повышенную термоэлектрическую эффективность.^[53] Это может быть реализовано в аморфных термоэлектриках, и вскоре они стали предметом многих исследований. Эта новаторская идея была реализована в Cu-Ge-Te,^[54] NbO₂,^[55] In-Ga-Zn-O,^[56] Zr-Ni-Sn,^[57] Si-Au,^[58] и Ti-Pb-V-O^[59] аморфные системы. Следует отметить, что моделирование транспортных свойств является достаточно сложной задачей без нарушения дальнего порядка, поэтому разработка аморфных термоэлектриков находится в зачаточном состоянии. Естественно, что аморфные термоэлектрики вызывают сильное рассеяние фононов, что по-прежнему является проблемой для кристаллических термоэлектриков. Эти материалы ожидают светлое будущее.

Функционально классифицированные материалы

Функционально классифицированные материалы позволяют повысить эффективность преобразования существующих термоэлектриков. Эти материалы имеют неоднородное распределение концентрации носителей, а в некоторых случаях также состав твердого раствора. В приложениях для выработки электроэнергии разница температур может составлять несколько сотен градусов, поэтому устройства, изготовленные из однородных материалов, имеют некоторую часть, которая работает при температуре, при которой ZT существенно ниже своего максимального значения. Эта проблема может быть решена путем использования материалов, транспортные свойства которых изменяются по длине, что позволяет существенно повысить эффективность работы при больших перепадах температур. Это возможно с функционально дифференцированными материалами, поскольку они имеют переменную концентрацию носителей по длине материала, которая оптимизирована для работы в определенном температурном диапазоне.^[60]

Наноматериалы и сверхрешетки

Помимо наноструктурированных Би
₂Te
₃/Sb
₂Te
₃ сверхрешеточные тонкие пленки, другие наноструктурированные материалы, в том числе кремниевые нанопроволоки,^[48] нанотрубки и квантовые точки показать потенциал в улучшении термоэлектрических свойств.

Сверхрешетка квантовых точек PbTe / PbSeTe

Другой пример сверхрешетки включает PbTe / PbSeTe квантовая точка сверхрешетки обеспечивают повышенное ZT (примерно 1,5 при комнатной температуре), которое было выше, чем значение объемного ZT для PbTe или PbSeTe (примерно 0,5).^[61]

Стабильность нанокристаллов и теплопроводность

Не все нанокристаллические материалы стабильны, поскольку размер кристаллов может увеличиваться при высоких температурах, что ухудшает требуемые характеристики материалов.

Нанокристаллические материалы имеют много границ раздела между кристаллами, которые Физика SASER разбросать фононы поэтому теплопроводность снижается. Фононы ограничены к зерну, если их длина свободного пробега больше размера зерна материала.^[48]

Нанокристаллические силициды переходных металлов

Нанокристаллические силициды переходных металлов являются многообещающей группой материалов для термоэлектрических применений, поскольку они удовлетворяют нескольким критериям, которые требуются с точки зрения коммерческого применения. В некоторых нанокристаллических силицидах переходных металлов коэффициент мощности выше, чем в соответствующем поликристаллическом материале, но отсутствие надежных данных о теплопроводности не позволяет оценить их термоэлектрическую эффективность.^[62]

Наноструктурированные скуттерудиты

Скуттерудиты, арсенид кобальта минеральная с переменным количеством никеля и железа, могут быть произведены искусственно и являются кандидатами на создание лучших термоэлектрических материалов.

Одно из преимуществ наноструктурированных скуттерудиты по сравнению с обычными скуттерудитами - это их пониженная теплопроводность, вызванная рассеянием на границах зерен. Значения ZT ~ 0,65 и> 0,4 ​​были достигнуты с CoSb.₃ на основе образцов; первые значения составляли 2,0 для Ni и 0,75 для материала, легированного Te при 680 К, а последнее для композита Au при T> 700 К.^[63]

Еще большее улучшение характеристик может быть достигнуто за счет использования композитов и контроля размера зерен, условий уплотнения поликристаллических образцов и концентрации носителя.

Графен

Графен известен своей высокой электропроводностью и коэффициентом Зеебека при комнатной температуре.^[64][65] Однако с термоэлектрической точки зрения его теплопроводность заметно высока, что, в свою очередь, ограничивает его ZT.^[66] Было предложено несколько подходов к уменьшению теплопроводности графена без значительного изменения его электропроводности. К ним относятся, помимо прочего, следующее:

• Легирование изотопами углерода с образованием изотопного гетероперехода, такого как гетеропереход ¹²C и ¹³C. Эти изотопы обладают разным рассогласованием частот фононов, что приводит к рассеянию теплоносителей (фононов). Было показано, что этот подход не влияет ни на коэффициент мощности, ни на электрическую проводимость.^[67]
• Было показано, что морщины и трещины в структуре графена способствуют снижению теплопроводности. Приведенные значения теплопроводности подвешенного графена размером 3,8 мкм показывают широкий разброс от 1500 до 5000 Вт / (м · К). Недавнее исследование объяснило это микроструктурными дефектами, присутствующими в графене, такими как морщины и трещины, которые могут снизить теплопроводность на 27%.^[68] Эти дефекты помогают рассеивать фононы.
• Внесение дефектов с помощью таких методов, как обработка кислородной плазмой. Более системный способ введения дефектов в структуру графена осуществляется через O₂ плазменная обработка. В конечном итоге образец графена будет содержать заданные отверстия, разнесенные и пронумерованные в соответствии с интенсивностью плазмы. Люди смогли улучшить ZT графена с 1 до значения 2,6, когда плотность дефектов увеличилась с 0,04 до 2,5 (это число является показателем плотности дефектов и обычно понимается при сравнении с соответствующим значением необработанного графена, 0,04 в нашем случае). Тем не менее, этот метод также снизит электрическую проводимость, которую можно сохранить неизменной, если оптимизировать параметры плазменной обработки.^[64]
• Функционализация графена кислородом. Тепловое поведение оксид графена не был тщательно исследован по сравнению со своим аналогом; графен. Однако теоретически с помощью модели Density Functional Theory (DFT) было показано, что добавление кислорода в решетку графена значительно снижает его теплопроводность из-за эффекта рассеяния фононов. Рассеяние фононов возникает как из-за акустического рассогласования, так и из-за снижения симметрии в структуре графена после легирования кислородом. При таком подходе снижение теплопроводности может легко превысить 50%.^[65]

Сверхрешетки и шероховатость

Сверхрешетки - наноструктурированные термопары считаются хорошим кандидатом для изготовления более совершенных термоэлектрических устройств с материалами, которые могут быть использованы при изготовлении этой структуры.

Их производство дорого для общего использования из-за процессов изготовления, основанных на дорогих методах выращивания тонких пленок. Однако, поскольку количество тонкопленочных материалов, необходимых для изготовления устройств со сверхрешетками, намного меньше, чем количество тонкопленочных материалов в объемных термоэлектрических материалах (почти в 1/10 000 раз), долгосрочное экономическое преимущество действительно является благоприятным.

Это особенно верно, учитывая ограниченную доступность теллура, из-за которой растет число конкурирующих солнечных приложений для термоэлектрических систем связи.

Структуры сверхрешетки также позволяют независимо управлять параметрами переноса путем настройки самой структуры, что позволяет проводить исследования для лучшего понимания термоэлектрических явлений в наномасштабе и изучать фонон-блокирующий, передающий электроны структуры - объяснение изменений электрического поля и проводимости из-за наноструктуры материала.^[17]

Существует множество стратегий уменьшения теплопроводности сверхрешетки, основанных на разработке фононного транспорта. Теплопроводность вдоль плоскости пленки и оси проволоки может быть уменьшена путем создания диффузное межфазное рассеяние и за счет уменьшения расстояния разделения границ раздела, оба из которых вызваны шероховатостью поверхности раздела.

Шероховатость интерфейса может возникнуть естественным образом или может быть вызвана искусственно. В природе шероховатость возникает из-за смешения атомов посторонних элементов. Искусственная шероховатость может быть создана с использованием различных типов структур, таких как квантовая точка интерфейсы и тонкие пленки на подложках со ступенчатым покрытием.^[50][49]

Проблемы в сверхрешетках

Пониженная электропроводность:
Структуры с пониженным рассеянием фононов на границе раздела часто также демонстрируют снижение электропроводности.

В теплопроводность в поперечном направлении решетки обычно очень мало, но в зависимости от типа сверхрешетки коэффициент термоЭДС может увеличиваться из-за изменения структуры ленты.

Низкий теплопроводность в сверхрешетках обычно связано с сильным межфазным рассеянием фононов. Минизоны вызваны отсутствием квантового ограничения внутри колодца. Мини-зонная структура зависит от периода сверхрешетки, так что с очень коротким периодом (~ 1 нм) зонная структура приближается к пределу сплава, а с большим периодом (≥ ~ 60 нм) мини-зоны становятся настолько близкими друг к другу, что могут можно аппроксимировать континуумом.^[69]

Меры противодействия сверхрешеточной структуре:
Могут быть приняты контрмеры, которые практически устранят проблему пониженной электропроводности на границе с пониженным рассеянием фононов. Эти меры включают правильный выбор структуры сверхрешетки, используя преимущества мини-полосная проводимость через сверхрешетки и избегая квантовое ограничение. Было показано, что, поскольку электроны и фононы имеют разные длины волн, можно спроектировать структуру таким образом, чтобы фононы рассеивались на границе раздела более диффузно, чем электроны.^[17]

Меры противодействия фононному удержанию:
Другой подход к преодолению уменьшения электропроводности в структурах с пониженным рассеянием фононов - это увеличение фононная отражательная способность и, следовательно, уменьшают теплопроводность перпендикулярно границам раздела.

Это может быть достигнуто за счет увеличения несоответствия материалов в соседних слоях, в том числе плотность, групповая скорость, удельная теплоемкость, и фононный спектр.

Шероховатость интерфейса вызывает диффузное рассеяние фононов, которое либо увеличивает, либо уменьшает коэффициент отражения фононов на границах раздела. Несоответствие между объемными законами дисперсии ограничивает фононы, и ограничение становится более благоприятным по мере увеличения различия в дисперсии.

Величина ограничения в настоящее время неизвестна, поскольку существуют только некоторые модели и экспериментальные данные. Как и в случае с предыдущим методом, необходимо учитывать влияние на электрическую проводимость.^[50][49]

Предпринимались попытки локализовать длинноволновые фононы апериодическими сверхрешетками или составными сверхрешетками с различной периодичностью. Кроме того, дефекты, особенно дислокации, могут использоваться для уменьшения теплопроводности в низкоразмерных системах.^[50][49]

Паразитарная жара:
Паразитарная жара проводимость в барьерных слоях может вызвать значительную потерю производительности. Было предложено, но не проверено, что это можно преодолеть путем выбора определенного правильного расстояния между квантовыми ямами.

Коэффициент Зеебека может менять свой знак в сверхрешеточных нанопроволоках из-за существования мини-щелей при изменении энергии Ферми. Это указывает на то, что сверхрешетки могут быть адаптированы для проявления поведения n- или p-типа, используя те же легирующие добавки, что и те, которые используются для соответствующих объемных материалов, путем тщательного контроля энергии Ферми или концентрации легирующей примеси. С массивами нанопроволоки можно использовать полуметалл -полупроводниковый переход из-за квантового ограничения и использования материалов, которые обычно не были бы хорошими термоэлектрическими материалами в объемной форме. Такими элементами являются, например, висмут. Эффект Зеебека можно также использовать для определения концентрации носителей и энергии Ферми в нанопроволоках.^[70]

В термоэлектриках с квантовыми точками требуется нестандартное или небеззонное поведение переноса (например, туннелирование или прыжки) для использования их особой электронной зонной структуры в транспортном направлении. С помощью сверхрешеток с квантовыми точками можно достичь ZT> 2 при повышенных температурах, но они почти всегда непригодны для массового производства.

Однако в сверхрешетках, где квантовые эффекты не задействованы, с толщиной пленки всего несколько микрометры (мкм) до примерно 15 мкм, Bi₂Te₃/ Сб₂Te₃ Материал сверхрешетки был превращен в высокопроизводительные микрокулеры и другие устройства. Производительность кулеров горячей точки^[17] согласуются с опубликованными данными ZT ~ 2,4 сверхрешеточных материалов при 300 К.^[71]

Нанокомпозиты представляют собой многообещающий класс материалов для объемных термоэлектрических устройств, но необходимо преодолеть несколько проблем, чтобы сделать их пригодными для практического применения. Не совсем понятно, почему улучшенные термоэлектрические свойства проявляются только в определенных материалах с определенными процессами изготовления.^[72]

Нанокристаллы SrTe могут быть встроены в массивную матрицу PbTe, так что решетки каменной соли обоих материалов будут полностью выровнены (эндотаксия) с оптимальной молярной концентрацией для SrTe всего 2%. Это может вызвать сильное рассеяние фононов, но не повлияет на перенос заряда. В таком случае ZT ~ 1,7 может быть достигнуто при 815 К для материала p-типа.^[73]

Селенид олова

В 2014 году исследователи из Северо-Западного университета обнаружили, что селенид олова (SnSe) имеет ZT 2,6 вдоль оси b элементарной ячейки.^[74][75] Это самое высокое значение на сегодняшний день. Столь высокий показатель качества ZT был приписан чрезвычайно низкой теплопроводности, обнаруженной в решетке SnSe. В частности, SnSe продемонстрировал решеточную теплопроводность 0,23 Вт · м.⁻¹· K⁻¹, что намного ниже ранее заявленных значений 0,5 Вт · м⁻¹· K⁻¹ и больше.^[76]Этот материал SnSe также показал ZT 2.3±0.3 по оси c и 0.8±0.2 по оси а. Эти отличные показатели качества были получены исследователями, работающими при повышенных температурах, а именно 923 К (650 ° C). Как показано на рисунках ниже, показатели производительности SnSe значительно улучшаются при более высоких температурах; это связано с структурным изменением, которое обсуждается ниже. Коэффициент мощности, проводимость и теплопроводность достигают своих оптимальных значений при 750 К или выше и выходят на плато при более высоких температурах. Однако эти отчеты стали противоречивыми, как сообщалось в Nature, потому что другие группы не смогли воспроизвести опубликованные данные объемной теплопроводности.^[77]

Несмотря на то, что SnSe существует при комнатной температуре в орторомбической структуре с пространственной группой Pnma, было показано, что SnSe претерпевает переход в структуру с более высокой симметрией, пространственную группу Cmcm, при более высоких температурах.^[78] Эта структура состоит из плоскостей Sn-Se, которые сложены вверх в направлении a, что объясняет плохие характеристики вне плоскости (вдоль оси a). При переходе к структуре Cmcm SnSe сохраняет низкую теплопроводность, но демонстрирует более высокую подвижность носителей, что приводит к отличному значению ZT.^[76]

Одним из конкретных препятствий для дальнейшего развития SnSe является то, что он имеет относительно низкую концентрацию носителей: примерно 10¹⁷ см⁻³. Еще больше усугубляет эту проблему тот факт, что SnSe, как сообщается, имеет низкую эффективность легирования.^[79]

Однако такие монокристаллические материалы страдают от невозможности создания полезных устройств из-за их хрупкости, а также из-за узкого диапазона температур, где ZT, как сообщается, является высоким. Кроме того, поликристаллические материалы, изготовленные из этих соединений несколькими исследователями, не подтвердили высокое значение ZT этих материалов.

Методы производства

Способы производства этих материалов можно разделить на методы, основанные на выращивании порошков и кристаллов. Методики на основе порошка предлагают отличную возможность контролировать и поддерживать желаемое распределение носителя, размер частиц и состав.^[80] В методах выращивания кристаллов легирующие примеси часто смешиваются с расплавом, но также может использоваться диффузия из газовой фазы.^[81] В методах зонной плавки диски из разных материалов накладываются друг на друга, а затем материалы смешиваются друг с другом, когда перемещающийся нагреватель вызывает плавление. В порошковых технологиях либо разные порошки смешиваются в разном соотношении перед плавлением, либо они лежат в разных слоях в стопке перед прессованием и плавлением.

Есть приложения, такие как охлаждение электронных схем, где требуются тонкие пленки. Следовательно, термоэлектрические материалы также могут быть синтезированы с использованием физическое осаждение из паровой фазы техники. Другой причиной использования этих методов является разработка этих этапов и предоставление рекомендаций для массовых приложений.

3D печать

Значительное улучшение навыков 3D-печати делает возможным изготовление термоэлектрических материалов с помощью технологий 3D-печати. Термоэлектрические изделия изготавливаются из специальных материалов, поглощающих тепло и производящих электричество. Требование иметь сложную геометрию, которая вписывается в жестко ограниченное пространство, делает 3D-печать идеальной технологией производства.^[82] Использование аддитивного производства в производстве термоэлектрических материалов дает несколько преимуществ. Аддитивное производство допускает новшества в конструкции этих материалов, облегчая сложные геометрические формы, которые в противном случае были бы невозможны с помощью обычных производственных процессов. Это сокращает количество потерянного материала во время производства и позволяет сократить время производственного цикла за счет устранения необходимости в инструментах и ​​изготовлении прототипов, что может быть трудоемким и дорогостоящим.^[83]

Существует несколько основных технологий аддитивного производства, которые стали возможными методами производства термоэлектрических материалов, включая непрерывную струйную печать, диспенсерную печать, трафаретную печать, стереолитография, и селективное лазерное спекание. У каждого метода есть свои проблемы и ограничения, особенно связанные с классом материала и формой, которые можно использовать. Например, селективное лазерное спекание (SLS) может использоваться с металлическими и керамическими порошками, стереолитография (SLA) должна использоваться с отверждаемыми смолами, содержащими дисперсии твердых частиц выбранного термоэлектрического материала, а для струйной печати должны использоваться чернила, которые обычно синтезируются диспергирование неорганических порошков в органическом растворителе или приготовление суспензии.^[84][85]

Мотивация к производству термоэлектриков посредством аддитивного производства обусловлена ​​желанием улучшить свойства этих материалов, а именно повысить их термоэлектрическую добротность ZT и, таким образом, улучшить их эффективность преобразования энергии.^[86] Были проведены исследования, подтверждающие эффективность и изучение свойств термоэлектрических материалов, полученных с помощью аддитивного производства. Метод аддитивного производства на основе экструзии был использован для успешной печати теллурида висмута (Bi₂Te₃) с различной геометрией. В этом методе использовались полностью неорганические вязкоупругие чернила, синтезированные с использованием Sb.₂Te₂ ионы халькогенидометаллата как связующие для Bi₂Te₃-основные частицы. Результаты этого метода показали однородные термоэлектрические свойства по всему материалу и термоэлектрическую добротность ZT, равную 0,9 для образцов p-типа и 0,6 для образцов n-типа. Также было обнаружено, что коэффициент Зеебека этого материала увеличивается с повышением температуры примерно до 200 ° C.^[87]

Также были проведены новаторские исследования в области использования селективного лазерного спекания (SLS) для производства термоэлектрических материалов. Свободный би₂Te₃ порошки были напечатаны с помощью SLS без использования предварительной или последующей обработки материала, предварительного формирования подложки или использования связующих материалов. Отпечатанные образцы достигли относительной плотности 88% (по сравнению с относительной плотностью 92% у изготовленных традиционным способом Bi.₂Te₃). Результаты сканирования с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показали адекватное сплавление слоев нанесенных материалов. Хотя в расплавленной области существовали поры, это общая проблема с деталями, изготовленными из SLS, возникающая в результате пузырьков газа, которые попадают в расплавленный материал во время его быстрого затвердевания. Результаты дифракции рентгеновских лучей показали, что кристаллическая структура материала сохранилась после лазерного плавления.

Также исследовались коэффициент Зеебека, добротность ZT, электрическая и теплопроводность, удельная теплоемкость и температуропроводность образцов при высоких температурах до 500 ° C. Особый интерес представляет ZT этих Bi₂Te₃ Образцы, которые, как было обнаружено, уменьшаются с повышением температуры примерно до 300 ° C, немного повышаются при температурах между 300-400 ° C, а затем резко увеличиваются без дальнейшего повышения температуры. Наивысшее достигнутое значение ZT (для образца n-типа) составило около 0,11.

Объемные свойства термоэлектрического материала образцов, изготовленных с использованием SLS, имели термоэлектрические и электрические свойства, сравнимые с термоэлектрическими материалами, полученными с использованием обычных методов производства. Это первый случай успешного применения метода SLS для производства термоэлектрических материалов.^[86]

Приложения

Холодильное оборудование

Термоэлектрические материалы могут использоваться в качестве холодильников, называемых «термоэлектрическими охладителями» или «охладителями Пельтье» после Эффект Пельтье что контролирует их работу. Охлаждение Пельтье как технология охлаждения встречается гораздо реже, чем парокомпрессионное охлаждение. Основными преимуществами холодильника Пельтье (по сравнению с парокомпрессионным холодильником) являются отсутствие движущихся частей или хладагент, а также его небольшой размер и гибкая форма (форм-фактор).^[88]

Главный недостаток кулеров Пельтье - низкий КПД. По оценкам, материалы с ZT> 3 (около 20–30% эффективности Карно) потребуются для замены традиционных охладителей в большинстве приложений.^[61] Сегодня охладители Пельтье используются только в нишевых приложениях, особенно в небольших масштабах, где эффективность не важна.^[88]

Выработка энергии

Термоэлектрическая эффективность зависит от добродетель, ZT. Не существует теоретического верхнего предела ZT, и по мере приближения ZT к бесконечности термоэлектрическая эффективность приближается к Предел Карно. Однако ни один из известных термоэлектриков не имеет ZT> 3.^[89] По состоянию на 2010 г. термоэлектрические генераторы служат нишам приложений, где эффективность и стоимость менее важны, чем надежность, легкий вес и небольшие размеры.^[90]

Двигатели внутреннего сгорания улавливают 20–25% энергии, выделяемой при сгорании топлива.^[91] Повышение коэффициента конверсии может увеличить пробег и обеспечить больше электроэнергии для бортового управления и удобства для животных (системы контроля устойчивости, телематика, навигационные системы, электронное торможение и т. Д.)^[92] Можно переключить потребление энергии от двигателя (в некоторых случаях) на электрическую нагрузку в автомобиле, например, на работу электрического усилителя рулевого управления или электрического насоса охлаждающей жидкости.^[91]

Когенерация электростанции используют тепло, вырабатываемое при производстве электроэнергии, для альтернативных целей. Термоэлектрики могут найти применение в таких системах или в солнечная тепловая энергия поколение.^[93]

Смотрите также

• Безбатарейное радио
• Пироэлектрический эффект
• Термоэмиссионный преобразователь

Рекомендации

Библиография

• Роу, Д. (2018-10-03). Справочник по термоэлектрике: от макро до нано. CRC Press. ISBN  978-1-4200-3890-3.CS1 maint: ref = harv (ссылка на сайт)

внешняя ссылка

• Советы и подсказки по применению модулей TE
• Коэффициент Зеебека
• Материалы для термоэлектрических устройств (4-я глава диссертации Мартина Вагнера)
• Новый материал побил мировой рекорд по превращению тепла в электричество