Принцип Ле Шателье - Википедия - Le Chateliers principle

Принцип Ле Шателье (произносится Великобритания: /лəʃæˈтɛлjeɪ/ или же нас: /ˈʃɑːтəljeɪ/), также называемый Принцип Шателье, это принцип химия используется для прогнозирования влияния изменения условий на химическое равновесие. Принцип назван в честь французского химика. Анри Луи Ле Шателье, а иногда также приписывают Карл Фердинанд Браун, который открыл это самостоятельно. Это можно сформулировать так:

Когда любая система, находящаяся в равновесии в течение длительного периода времени, подвергается изменению концентрация, температура, объем, или же давление, (1) система переходит в новое равновесие, и (2) это изменение частично противодействует приложенному изменению.

Обычно этот принцип трактуется как более общее наблюдение системы,[1] Такие как

Когда устоявшаяся система нарушена, она приспосабливается, чтобы уменьшить внесенные в нее изменения.

или, "грубо говоря",[1]

Любые изменения в статус-кво вызывает противоположную реакцию в отвечающей системе.

Концепция системного поддержания состояния равновесия, несмотря на возмущения, имеет множество названий в зависимости от дисциплины, в которой она используется (например, гомеостаз, идея, которая включает в себя концепцию, обычно используется в биология ), и изучалась в различных контекстах, в основном в естественные науки. В химии этот принцип используется для манипулирования результатами обратимые реакции, часто для увеличения урожай. В фармакология, привязка лиганды к рецепторам может сдвинуть равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье, объясняя тем самым разнообразные явления активации и десенсибилизации рецепторов.[2] В экономика, принцип был обобщен, чтобы помочь объяснить ценовое равновесие эффективных экономических систем.

Явления, явно противоречащие принципу Ле Шателье, могут также возникать в системах одновременного равновесия (см. ответные реакции ).

Как физический закон

Принцип Ле Шателье описывает качественное поведение систем, в которых есть внешне индуцированное мгновенное изменение одного параметра системы; в нем говорится, что в системе происходит изменение поведения, чтобы противодействовать (частично отменять) изменение параметра. Продолжительность регулировки зависит от силы негативный отзыв к начальному шок. Когда шок изначально вызывает положительный отзыв (Такие как тепловой разгон ), новое равновесие может быть далеко от старого, и для его достижения может потребоваться много времени. В некоторые динамические системы, конечное состояние не может быть определено по удару. Этот принцип обычно используется для описания замкнутых систем с отрицательной обратной связью, но в целом применяется к термодинамически замкнутым и изолированным системам в природе, поскольку второй закон термодинамики гарантирует, что нарушение равновесия вызванный мгновенным толчком, должен иметь конечный период полураспада.[3] Принцип имеет аналоги во всем физическом мире.

Принцип Ле Шателье, глубоко укоренившийся в химическом равновесии и распространенный на экономическую теорию, также может быть использован для описания механических систем в том смысле, что система подвергается стресс будет реагировать таким образом, чтобы уменьшить или минимизировать этот стресс. Более того, реакция обычно будет осуществляться через механизм, который легче всего снимает стресс. Срезные штифты и другие подобные жертвенные устройства представляют собой элементы конструкции, которые защищают системы от нагрузки, возникающей нежелательным образом для ее снятия, чтобы предотвратить более серьезные повреждения всей системы, практическое инженерное применение принципа Ле Шателье.

Химия

Эффект изменения концентрации

Изменение концентрации химического вещества сместит равновесие в сторону, которая будет противодействовать этому изменению концентрации. Химическая система будет пытаться частично противодействовать изменению исходного состояния равновесия. В свою очередь, скорость реакции, степень и выход продуктов будут изменены в соответствии с воздействием на систему.

Это можно проиллюстрировать равновесием монооксид углерода и водород газ, реагирующий с образованием метанол.

CО + 2 часа2 ⇌ CH3ОЙ

Предположим, мы должны были увеличить концентрацию CO в системе. Используя принцип Ле Шателье, мы можем предсказать, что концентрация метанола будет увеличиваться, уменьшая общее изменение CO. Если мы добавляем компонент к общей реакции, реакция будет благоприятствовать стороне, противодействующей добавлению компонентов. Точно так же вычитание вида вызовет реакцию «заполнить пробел» и отдать предпочтение той стороне, где вид был сокращен. Это наблюдение подтверждается теория столкновений. По мере увеличения концентрации CO частота успешных столкновений этого реагента также будет увеличиваться, что позволяет увеличить прямую реакцию и образование продукта. Даже если желаемого товара нет термодинамически Предпочтительно, конечный продукт может быть получен, если он постоянно удаляется из решение.

Эффект изменения концентрации часто используется синтетически для реакции конденсации (т.е. реакции, которые вытесняют воду), которые являются равновесными процессами (например, образование сложный эфир из карбоновой кислоты и спирта или я добываю из амина и альдегида). Это может быть достигнуто путем физического отделения воды, добавления осушителей, таких как безводный сульфат магния или молекулярных сит, или путем непрерывного удаления воды дистилляцией, часто чему способствует Аппарат Дина-Старка.

Влияние изменения температуры

В обратимая реакция N2О4(г) ⇌ 2НО2(g) является эндотермическим, поэтому положение равновесия можно изменить, изменив температуру.
При добавлении тепла и повышении температуры реакция сдвигается вправо, и колба становится красновато-коричневой из-за увеличения содержания NO.2. Это демонстрирует принцип Ле Шателье: равновесие смещается в том направлении, в котором расходуется энергия.
Когда тепло снимается и температура снижается, реакция смещается влево, и колба становится бесцветной из-за увеличения N2О4: опять же, по принципу Ле Шателье.

Эффект изменения температуры в равновесии может быть прояснен путем 1) включения тепла в качестве реагента или продукта и 2) предположения, что повышение температуры увеличивает теплосодержание системы. Когда реакция экзотермический (ΔЧАС отрицательна, и выделяется энергия), тепло включается как продукт, а когда реакция эндотермический (ΔЧАС положительный и энергия расходуется), тепло включается в качестве реагента. Следовательно, будет ли повышение или понижение температуры благоприятствовать прямой или обратной реакции, можно определить, применив тот же принцип, что и при изменении концентрации.

Возьмем, например, обратимая реакция из азот газ с водород газ для образования аммиак:

N2(г) + 3 H2(г) ⇌ 2 NH3(ж) ΔЧАС = -92 кДж моль−1

Поскольку эта реакция является экзотермической, она выделяет тепло:

N2(г) + 3 H2(г) ⇌ 2 NH3(г) + высокая температура

Если бы температура была увеличена, теплосодержание системы увеличилось бы, поэтому система потребляла бы часть этого тепла за счет смещения равновесия влево, тем самым производя меньше аммиака. Если бы реакцию проводили при более низкой температуре, было бы произведено больше аммиака, но более низкая температура также снижает скорость процесса, поэтому на практике ( Процесс Габера ) температура устанавливается на компромиссное значение, которое позволяет аммиак производиться с разумной скоростью и с не слишком неблагоприятной равновесной концентрацией.

В экзотермические реакции, повышение температуры уменьшает константа равновесия, K, тогда как в эндотермические реакции, повышение температуры увеличивает K.

Принцип Ле Шателье, применяемый к изменениям концентрации или давления, можно понять, если K постоянное значение. Однако влияние температуры на равновесие влечет за собой изменение константы равновесия. Зависимость K от температуры определяется знаком ΔЧАС. Теоретическое обоснование этой зависимости дает Уравнение Ван 'т Гоффа.

Эффект изменения давления

Равновесные концентрации продуктов и реагентов напрямую не зависят от полное давление системы. Они могут зависеть от парциальные давления продуктов и реагентов, но если количество молей газообразных реагентов равно количеству молей газообразных продуктов, давление не влияет на равновесие.

Изменение общего давления путем добавления инертного газа при постоянном объеме не влияет на равновесные концентрации (см. Эффект от добавления инертного газа ниже).

Изменение общего давления путем изменения объема системы изменяет парциальные давления продуктов и реагентов и может повлиять на равновесные концентрации (см. §Влияние изменения громкости ниже).

Эффект изменения громкости

Изменение объема системы изменяет парциальные давления продуктов и реагентов и может повлиять на равновесные концентрации. При повышении давления за счет уменьшения объема сторона равновесия с меньшим количеством молей оказывается более благоприятной.[4] а при уменьшении давления из-за увеличения объема более выгодна сторона с большим количеством молей. Это не влияет на реакцию, в которой количество молей газа одинаково на каждой стороне химического уравнения.

Учитывая реакцию газообразного азота с газообразным водородом с образованием аммиака:

N2 + 3 часа24 моль ⇌ 2 NH32 моль ΔH = -92 кДж моль−1

Обратите внимание на количество родинки газа в левой части и количество молей газа в правой части. При изменении объема системы парциальные давления газов изменяются. Если бы мы понизили давление за счет увеличения объема, равновесие вышеуказанной реакции сместилось бы влево, потому что сторона реагента имеет большее количество молей, чем сторона продукта. Система пытается противодействовать снижению парциального давления молекул газа, перемещаясь в сторону, которая оказывает большее давление. Точно так же, если бы мы увеличивали давление за счет уменьшения объема, равновесие сдвигалось бы вправо, противодействуя увеличению давления, смещаясь в сторону с меньшим количеством молей газа, которые оказывают меньшее давление. Если объем увеличивается из-за того, что на стороне реагента больше молей газа, это изменение будет более значительным в знаменателе константа равновесия выражение, вызывающее сдвиг в равновесии.

Эффект от добавления инертного газа

Смотрите также: § Эффект изменения давления

An инертный газ (или же благородный газ ), Такие как гелий, не реагирует с другими элементами или соединениями. Добавление инертного газа в газовое равновесие при постоянном объеме не приводит к сдвигу.[4] Это связано с тем, что добавление инертного газа не изменяет уравнение равновесия, поскольку инертный газ появляется по обе стороны уравнения химической реакции. Например, если A и B реагируют с образованием C и D, но X не участвует в реакции: . Хотя это правда, что общее давление в системе увеличивается, общее давление не оказывает никакого влияния на константу равновесия; скорее, это изменение парциальных давлений, которое вызовет сдвиг в равновесии. Если, однако, объем может увеличиваться в процессе, парциальные давления всех газов будут уменьшены, что приведет к смещению в сторону с большим количеством молей газа. Сдвиг никогда не произойдет на стороне с меньшим количеством молей газа. Он также известен как постулат Ле Шателье.

Эффект катализатора

А катализатор увеличивает скорость реакции, но не расходуется на нее. Использование катализатора не влияет на положение и состав равновесия реакции, потому что как прямая, так и обратная реакции ускоряются одним и тем же фактором.

Например, рассмотрим процесс Габера для синтеза аммиака (NH3):

N2 + 3 часа2 ⇌ 2 NH3

В указанной выше реакции железо (Fe) и молибден (Mo) будут действовать как катализаторы, если они присутствуют. Они ускорят любые реакции, но не влияют на состояние равновесия.

Общее изложение принципа Ле Шателье

Принцип Ле Шателье относится к состояниям термодинамическое равновесие. Последние стабильный против возмущений, удовлетворяющих определенным критериям; это важно для определения термодинамического равновесия.

Для этого состояние термодинамического равновесия удобнее всего описывать через фундаментальное отношение который определяет кардинальную функцию состояния, типа энергии или типа энтропии как функцию переменных состояния, выбранных для соответствия термодинамическим операциям, посредством которых должно быть применено возмущение.[5][6][7]

Теоретически и почти в некоторых практических сценариях тело может находиться в стационарном состоянии с нулевыми макроскопическими потоками и скоростями химической реакции (например, когда нет подходящего катализатора), но не в термодинамическом равновесии, потому что оно метастабильно. или нестабильно; тогда принцип Ле Шателье не обязательно применим.

Общие положения, касающиеся принципа Ле Шателье

Тело также может находиться в стационарном состоянии с ненулевой скоростью потока и химической реакции; иногда слово «равновесие» используется в отношении таких состояний, хотя по определению они не являются термодинамическими равновесиями. Иногда для таких состояний предлагается рассмотреть принцип Ле Шателье. Для этого упражнения необходимо учитывать скорость потока и химической реакции. Такие скорости не обеспечиваются равновесной термодинамикой. Для таких государств оказалось трудным или неосуществимым делать обоснованные и очень общие утверждения, которые перекликаются с принципом Ле Шателье.[8] Пригожин и Дефай демонстрируют, что такой сценарий может проявлять или не проявлять умеренность, в зависимости от того, какие именно условия будут наложены после возмущения.[9]

Экономика

В экономике похожая концепция, также названная в честь Ле Шателье, была введена американским экономистом. Пол Самуэльсон в 1947 году. Обобщенный принцип Ле Шателье предназначен для максимального условия экономическое равновесие: Где все неизвестные функции являются независимыми переменными, вспомогательные ограничения - «просто привязка» в том, что исходное равновесие остается неизменным - уменьшить реакцию на изменение параметра. Таким образом, фактор-спрос и товар-предложение эластичность предполагается, что в краткосрочном периоде они будут ниже, чем в долгосрочном, из-за ограничения фиксированных затрат в краткосрочном периоде.[10]

Поскольку изменение значения целевой функции в район положения максимума описывается теорема о конверте, Принцип Ле Шателье можно показать как следствие из них.[11]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Галл, Джон (2002). Системная Библия (3-е изд.). General Systemantics Press. Система всегда дает отклик
  2. ^ «Биофизическая основа графических представлений». Получено 2009-05-04.
  3. ^ Кей, Дж. Дж. (Февраль 2000 г.) [1999]. «Применение второго закона термодинамики и принципа Ле Шателье к развивающейся экосистеме». В Muller, F. (ed.). Справочник по теории экосистем и управлению. Экологическое и экологическое (математическое) моделирование. CRC Press. ISBN  978-1-56670-253-9. По мере того, как системы удаляются от состояния равновесия, они будут использовать все доступные средства для противодействия применяемым градиентам.... Принцип Ле Шателье является примером этого принципа поиска равновесия. Для получения полной информации см .: Экосистемы как самоорганизующиеся холархические открытые системы: нарративы и второй закон термодинамики, 2000, с. 5, CiteSeerX  10.1.1.11.856
  4. ^ а б Аткинс (1993), п. 114.
  5. ^ Мюнстер, А. (1970), стр. 173–174.
  6. ^ Каллен, Х. (1960/1985), Глава 8, стр. 203–214.
  7. ^ Байлин М. (1994), глава 8, часть A, стр. 312–319.
  8. ^ Пригожин И., Дефай Р. (1950/1954), стр. 268–269.
  9. ^ Пригожин И., Дефай Р. (1950/1954), стр. 265.
  10. ^ Самуэльсон, Пол А. (1983).
  11. ^ Зильберберг, Юджин (1971). «Принцип Ле Шателье как следствие обобщенной теоремы о оболочке». Журнал экономической теории. 3 (2): 146–155. Дои:10.1016/0022-0531(71)90012-3.

Библиография

  • Аткинс, П. (1993). Элементы физической химии (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета.
  • Байлын, М. (1994). Обзор термодинамики, Американский институт физики Press, Нью-Йорк, ISBN  0-88318-797-3.
  • Д.Дж. Эванс, Д.Дж. Сирлз и Э. Миттаг (2001 г.) "Теорема флуктуации для гамильтоновых систем - принцип Ле Шателье », Физический обзор E, 63, 051105(4).
  • Хатта, Тацуо (1987), «Принцип Ле Шателье», В New Palgrave: экономический словарь, v. 3, pp. 155–57.
  • Каллен, Х. (1960/1985). Термодинамика и введение в термостатистику, (1-е издание, 1960 г.) 2-е издание, 1985 г., Вили, Нью-Йорк, ISBN  0-471-86256-8.
  • Ле Шателье, Х. и Boudouard O. (1898 г.), «Пределы воспламеняемости газовых смесей», Bulletin de la Société Chimique de France (Париж), т. 19, стр. 483–488.
  • Мюнстер, А. (1970), Классическая термодинамика, перевод Е.С. Хальберштадт, Wiley – Interscience, Лондон, ISBN  0-471-62430-6.
  • Пригожин И., Дефай Р. (1950/1954). Химическая термодинамика, переведенный Д. Х. Эвереттом, Longmans, Green & Co, Лондон.
  • Самуэльсон, Пол А (1983). Основы экономического анализа. Издательство Гарвардского университета. ISBN  0-674-31301-1.

внешняя ссылка