Уксусный ангидрид - Acetic anhydride

Уксусный ангидрид
Имена
	Предпочтительное название IUPAC Уксусный ангидрид
	Систематическое название ИЮПАК Этановый ангидрид
	Другие имена Этаноил этаноат; Ангидрид уксусной кислоты; Ацетил ацетат; Оксид ацетила; Оксид уксусной кислоты
Идентификаторы
Количество CAS	108-24-7 ;
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение; Интерактивное изображение;
ЧЭБИ	ЧЕБИ: 36610 ;
ЧЭМБЛ	ChEMBL1305819;
ChemSpider	7630 ;
ECHA InfoCard	100.003.241
Номер ЕС	203-564-8;
PubChem CID	7918;
Номер RTECS	AK1925000;
UNII	2E48G1QI9Q ;
Номер ООН	1715
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID0024395 ;
	ИнЧИ InChI = 1S / C4H6O3 / c1-3 (5) 7-4 (2) 6 / h1-2H3 Ключ: WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N ; InChI = 1 / C4H6O3 / c1-3 (5) 7-4 (2) 6 / h1-2H3 Ключ: WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYAH;
	Улыбки О = С (ОС (= О) С) С; CC (= O) OC (= O) С;
Характеристики
Химическая формула	C4ЧАС6О3
Молярная масса	102.089 г · моль−1
Внешность	бесцветная жидкость
Плотность	1,082 г см−3, жидкость
Температура плавления	-73,1 ° С (-99,6 ° F, 200,1 К)
Точка кипения	139,8 ° С (283,6 ° F, 412,9 К)
Растворимость в воде	2,6 г / 100 мл, см текст
Давление газа	4 мм рт. Ст. (20 ° C)
Магнитная восприимчивость (χ)	-52.8·10−6 см3/ моль
Показатель преломления (пD)	1.3901
Фармакология
Легальное положение	AU: S6 (Яд) ; CA: График VI ;
Опасности
Паспорт безопасности	ICSC 0209
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHS	Опасность
Формулировки опасности GHS	H226, H302, H314, H332
Меры предосторожности GHS	P210, P233, P240, P241, P242, P243, P260, P261, P264, P270, P271, P280, P301 + 312, P301 + 330 + 331, P303 + 361 + 353, P304 + 312, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P310, P312, P321, P330, P363, P370 + 378, P403 + 235
NFPA 704 (огненный алмаз)	2 3 1 W
точка возгорания	49 ° С (120 ° F, 322 К)
Самовоспламенение; температура	316 ° С (601 ° F, 589 К)
Пределы взрываемости	2.7–10.3%
	Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
LC50 (средняя концентрация )	1000 частей на миллион (крыса, 4 часа)
	NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)	TWA 5 частей на миллион (20 мг / м3)
REL (Рекомендуемые)	C 5 частей на миллион (20 мг / м3)
IDLH (Непосредственная опасность)	200 частей на миллион
Родственные соединения
Связанный ангидриды кислот	Пропионовый ангидрид
Родственные соединения	Уксусная кислота; Ацетилхлорид
	Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
	проверять (что ?)
	Ссылки на инфобоксы

Уксусный ангидрид, или же этановый ангидрид, это химическое соединение с формула (CH₃CO)₂О. Обычно сокращенно Ac₂О, это простейший изолируемый ангидрид из карбоновая кислота и широко используется как реагент в органический синтез. Это бесцветная жидкость с сильным запахом уксусная кислота, который образуется при его реакции с влагой воздуха.

Структура и свойства

Уксусный ангидрид в стеклянной бутылке

Уксусный ангидрид, как и большинство ангидридов кислот, представляет собой гибкую молекулу с неплоской структурой.^[3] В связь системы пи через центральный кислород предлагает очень слабую стабилизацию резонанса по сравнению с диполь-диполь отталкивание между двумя карбонил кислороды. Энергетические барьеры для вращения связи между каждой из оптимальных апланарных конформаций довольно низки.^[4]

Как и большинство ангидридов кислот, карбонильный атом углерода уксусного ангидрида имеет электрофильный характер, так как уходящая группа карбоксилат. Внутренняя асимметрия может способствовать сильной электрофильности уксусного ангидрида, поскольку асимметричная геометрия делает одну сторону карбонильного атома углерода более реакционной, чем другую, и при этом имеет тенденцию консолидировать электроположительность карбонильного атома углерода с одной стороны (см. Диаграмму электронной плотности ).

Производство

Уксусный ангидрид был впервые синтезирован в 1852 году французским химиком. Шарль Фредерик Герхард (1816-1856) отоплением ацетат калия с бензоилхлорид.^[5]

Уксусный ангидрид производится карбонилирование из метилацетат:^[6]

CH₃CO₂CH₃ + CO → (CH₃CO)₂О

В Процесс получения ангидрида уксусной кислоты в Теннесси Истман включает превращение метилацетата в метилиодид и ацетатная соль. Карбонилирование метилиодида, в свою очередь, дает ацетил йодид, который реагирует с солями ацетата или уксусной кислотой с образованием продукта. Родия хлорид в присутствии иодид лития используется в качестве катализаторов. Поскольку уксусный ангидрид нестабилен в воде, превращение проводят в безводных условиях.

В меньшей степени ангидрид уксусной кислоты получают также реакцией кетена (этенон ) уксусной кислотой при 45–55 ° C и низком давлении (0,05–0,2 бар).^[7]

ЧАС₂С = С = О + СН₃COOH → (CH₃CO)₂O (ΔЧАС = −63 кДж / моль)

Путь от уксусной кислоты до уксусного ангидрида через кетен был разработан Wacker Chemie в 1922 г.,^[8] когда спрос на уксусный ангидрид увеличился из-за производства ацетат целлюлозы.

Из-за низкой стоимости уксусный ангидрид обычно покупается, а не готовится для использования в исследовательских лабораториях.

Реакции

Уксусный ангидрид - универсальный реагент для ацетилирование, введение ацетильных групп в органические субстраты.^[9] В этих преобразованиях уксусный ангидрид рассматривается как источник CH₃CO⁺.

Ацетилирование спиртов и аминов

Спирты и амины легко ацетилируются.^[10] Например, реакция уксусного ангидрида с этиловый спирт дает ацетат этила:

(CH₃CO)₂O + CH₃CH₂ОН → СН₃CO₂CH₂CH₃ + CH₃COOH

Часто база, такая как пиридин добавляется в качестве катализатора. В специализированных приложениях Льюис кислый скандий соли также оказались эффективными катализаторами.^[11]

Ацетилирование ароматических колец

Ароматические кольца ацетилированы уксусным ангидридом. Обычно для ускорения реакции используют кислотные катализаторы. Показательны преобразования бензол к ацетофенон^[12] и ферроцен к ацетилферроцену:^[13]

(C₅ЧАС₅)₂Fe + (CH₃CO)₂O → (C₅ЧАС₅) Fe (C₅ЧАС₄COCH₃) + CH₃CO₂ЧАС

Получение других ангидридов кислот

Дикарбоновые кислоты превращаются в ангидриды при обработке уксусным ангидридом.^[14] Он также используется для приготовления смешанных ангидридов, например, с азотной кислотой, ацетилнитрат.

Предшественник геминальных диацетатов

Альдегиды реагировать с уксусным ангидридом в присутствии кислого катализатор дать геминальные диацетаты.^[15] Бывший промышленный путь к винилацетат задействованы промежуточные этилидендиацетат геминальный диацетат, полученный из ацетальдегид и уксусный ангидрид:^[16]

CH₃CHO + (CH₃CO)₂O → (CH₃CO₂)₂CHCH₃

Гидролиз

Уксусный ангидрид растворяется в воде примерно до 2,6% по весу.^[17] Водные растворы имеют ограниченную стабильность, поскольку, как и большинство ангидридов кислот, уксусный ангидрид гидролизуется с образованием карбоновых кислот. В этом случае образуется уксусная кислота, продукт реакции полностью смешивается с водой:^[18]

(CH₃CO)₂O + H₂O → 2 CH₃CO₂ЧАС

Приложения

Как показывает его органический химический состав, уксусный ангидрид в основном используется для ацетилирования, приводящего к коммерчески значимым материалам. Его наибольшее применение - преобразование целлюлозы в ацетат целлюлозы, который входит в состав фотопленки и других материалов с покрытием и используется при производстве сигаретных фильтров. Точно так же он используется при производстве аспирин (ацетилсалициловая кислота), который получают ацетилированием салициловая кислота.^[19] Он также используется в качестве консерванта для древесины. автоклав пропитка для получения более долговечной древесины.

В крахмальной промышленности уксусный ангидрид является распространенным соединением ацетилирования, используемым для производства модифицированные крахмалы (E1414, E1420, E1422)

Из-за его использования для синтеза героин путем диацетилирования морфий, ангидрид уксусной кислоты внесен в список прекурсоров США DEA List II и ограничен во многих других странах.^[20]

Безопасность

Уксусный ангидрид - раздражающая и горючая жидкость. Из-за его реакционной способности к воде для тушения пожара предпочтительны спиртовая пена или диоксид углерода.^[21] Пары уксусного ангидрида вредны.^[22]

внешняя ссылка

[NIOSH-1] а ^б ^c ^d Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0003". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

[2] «Уксусный ангидрид». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

[3] Seidel, R.W .; Goddard, R .; Nöthling, N .; Леманн, К. В. (2016), «Уксусный ангидрид при 100 К: первое определение кристаллической структуры», Acta Crystallographica Раздел C, 72 (10): 753–757, Дои:10.1107 / S2053229616015047, PMID 27703123.

[4] Ву, Гуан; Van Alsenoy, C .; Geise, H.J .; Слуйц, Э .; Van Der Veken, B.J .; Шишков, И. Ф .; Христенко (2000), "Уксусный ангидрид в газовой фазе, изученный методами электронной дифракции и инфракрасной спектроскопии, дополненный расчетами геометрии и силовых полей ab Initio", Журнал физической химии A, 104 (7): 1576–1587, Дои:10.1021 / jp993131z.

[5] Чарльз Герхардт (1852 г.) «Recherches sur les acides organiques anhydres» (Исследования ангидридов органических кислот), Comptes rendus … , 34 : 755-758.

[6] Zoeller, J. R .; Agreda, V. H .; Cook, S. L .; Lafferty, N.L .; Polichnowski, S.W .; Понд, Д. М. (1992), "Процесс уксусного ангидрида компании Eastman Chemical", Катал. Сегодня, 13 (1): 73–91, Дои:10.1016 / 0920-5861 (92) 80188-С

[Arpe-7] Арпе, Ханс-Юрген (11 января 2007 г.), Industrielle Organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte (6-е изд.), Weinheim: Wiley-VCH, стр. 200–1, ISBN 978-3-527-31540-6.

[8] Вехи в истории WACKER, Wacker Chemie AG, получено 2009-08-27.

[9] «Ангидриды кислот», Понимание химии, получено 2006-03-25.

[10] Шахашири, Бассам З., «Уксусная кислота и уксусный ангидрид», Наука - это весело ..., Факультет химии Висконсинского университета, архив из оригинал на 2006-03-03, получено 2006-03-25.

[11] Макор, Джон; Сампоньяро, Энтони Дж .; Верхоест, Патрик Р .; Мак, Роберт А. (2000). "(р) - (+) - 2-гидрокси-1,2,2-трифенилэтил ацетат ». Органический синтез. 77: 45. Дои:10.15227 / orgsyn.077.0045.; Коллективный объем, 10, п. 464

[12] Roger Adams и C.R. Noller "p-Bromoacetophenone" Org. Synth. 1925, т. 5, стр. 17. Дои:10.15227 / orgsyn.005.0017

[13] Табер, Дуглас Ф., Колоночная хроматография: получение ацетилферроцена., Факультет химии и биохимии Делавэрского университета, архив из оригинал на 2009-05-02, получено 2009-08-27.

[14] B.H. Nicolet и J.A. Bender "3-нитрофталевый ангидрид" Org. Synth. 1927, т. 7, 74.Дои:10.15227 / orgsyn.007.0074

[15] R. T. Bertz "Furfuryl Diacetate" Org. Synth. 1953, 33, 39. Дои:10.15227 / orgsyn.033.0039

[16] Г. Рошер "Виниловые эфиры" в Энциклопедия химической технологии Ульмана, 2007 Джон Вили и сыновья: Нью-Йорк. Дои:10.1002 / 14356007.a27_419

[17] Уксусный ангидрид: часто задаваемые вопросы (PDF), British Petroleum, архивировано из оригинал (PDF) на 2007-10-11, получено 2006-05-03.

[18] Уксусный ангидрид: паспорт безопасности материала (PDF) (PDF), Celanese, архивировано из оригинал (PDF) на 2007-09-27, получено 2006-05-03.

[SIDS-19] Уксусный ангидрид (PDF), Отчет о первоначальной оценке МОРАГ, Женева: Программа ООН по окружающей среде, стр. 5.

[20] ООН перехватила химический героин талибов в редкой афганской победе, Bloomberg, заархивировано из оригинал 22 октября 2012 г., получено 2008-10-07.

[21] «Таблицы данных». Международный информационный центр по безопасности и гигиене труда. Получено 2006-04-13.

[22] «НИОШ». Карманный справочник по химической опасности. В архиве из оригинала 22 апреля 2006 г.. Получено 2006-04-13.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]