Соединение диазония - Diazonium compound

Катион бензолдиазония

Соединения диазония или же соли диазония группа органические соединения разделяя общий функциональная группа R − N⁺
₂Икс⁻
где R может быть любой органической группой, такой как алкил или арил, и X представляет собой неорганический или органический анион, такой как галоген.

Общие свойства и реакционная способность

Согласно приведенным в таблице константам линейной зависимости свободной энергии (например, Hammett σ_м и σ_п), группа диазония (N₂⁺) является одним из наиболее сильно электроноакцепторных заместителей. Таким образом, α-положение разновидностей алкандиазония и кислых протонов на диазонио-замещенных фенолах и бензойных кислотах значительно снизило pK_а значения по сравнению с их незамещенными аналогами. Например, водный pK_а метандиазония оценивается в <10,^[1] в то время как фенольный протон 4-гидроксибензолдиазония был измерен как 3,4.^[2]

Что касается реакционной способности, в химии солей диазония преобладает их склонность к дедиазотированию посредством термодинамически (энтальпийно и энтропийно) благоприятного вытеснения газообразного азота. Реакция (MeN₂⁺→ Я⁺ + N₂) имеет изменение энтальпии 43 ккал / моль, а (EtN₂⁺→ Et⁺ + N₂) имеет изменение энтальпии 11 ккал / моль.^[3] Для вторичных и третичных разновидностей алкандиазония энтальпическое изменение рассчитано как близкое к нулю или отрицательное, с минимальным активационным барьером для удаления азота. Следовательно, вторичные и (особенно) третичные виды алкандиазония являются либо несвязанными, несуществующими видами, либо, в лучшем случае, чрезвычайно быстротечными промежуточными продуктами.

Карбоксилат метилдиазония считается мимолетным промежуточным продуктом в метилировании карбоновых кислот посредством диазометан, и разновидности алкандиазония, образующиеся при диазотировании аминов, изучались в исследованиях в области физической органической химии.^[4][5] Однако соли алкандиазония в остальном синтетически несущественны из-за их экстремального и неконтролируемого содержания S_N2 / S_N1 / E1 реактивность.

Напротив, соли арендиазония более стабильны, хотя при определенных условиях все еще опасно взрывоопасны, поскольку S_N2 геометрически невозможно и не встречается, а S_N1 возникает с гораздо большей трудностью по сравнению с разновидностями алкандиазония из-за трудности образования высокоэнергетического арильного катиона и более сильного C (sp²) –N по сравнению со связью C (sp³) –N связь в соединениях алкандиазония. Обычно хлоридную соль получают при 5 ° C из анилина и NaNO.₂/ водн. HCl и ArN₂⁺Cl^– соли имеют свойство разлагаться (иногда со взрывом) при более высоких температурах. Однако использование неактивных окислительно-восстановительных и объемных HSO₄^–, BF₄^– , или ЦО^– as counteranions позволила хранить соли арендиазония неограниченное время при 0 ° C и безопасно обращаться с ними в течение коротких периодов времени при температурах до 50 ° C. Соли арендиазония подвергаются S_N1 (Ar) (диссоциативное мономолекулярное нуклеофильное ароматическое замещение) в некоторых случаях, в то время как большинство их реакций протекает с участием S_RN1 (Ar) (диссоциативное радикальное нуклеофильное ароматическое замещение), в котором происходит первоначальный перенос электрона, позволяющий образовывать арильный радикал, а не катион.

Соли арендиазония - исключительно универсальные реагенты для химического синтеза. Поскольку арильные радикалы и катионы обладают высокой электрофильностью и будут реагировать практически с любым нуклеофильным реагентом, соли арендиазония образуют «транзитный узел» для химии аренов, из которого можно получить почти любое другое ароматическое производное. Более того, эта полезность подчеркивается их доступностью: соли арендиазония легко доступны при диазотировании ариламинов (анилинов и гетероариламинов), которые, в свою очередь, получают из исходного арена электрофильным нитрованием с последующим опосредованным или катализируемым металлом восстановлением.^[6] После электрофильного ароматического замещения химия диазония является наиболее часто применяемой стратегией для получения ароматических соединений.

В промышленном отношении соли арендиазония являются важными промежуточными продуктами в органический синтез из азокрасители.^[7]

Подготовка

Процесс образования диазониевых соединений называется «диазотированием», «диазонированием» или «диазотированием». О реакции впервые сообщил Питер Грисс в 1858 г., который впоследствии открыл несколько реакций этого нового класса соединений. Чаще всего соли диазония получают обработкой ароматических аминов азотистая кислота и дополнительная кислота. Обычно образуется азотистая кислота. на месте (в той же колбе) из нитрат натрия и избыток минеральная кислота (обычно водный HCl, H₂ТАК₄, п-ЧАС₃CC₆ЧАС₄ТАК₃H или HBF₄):

${ Displaystyle { ce {ArNH2 + HNO2 + HX -> ArN2 + X- + 2H2O}}}$

Образец тетрафторбората бензолдиазония.

Водные растворы солей хлорида диазония, традиционно получаемые из анилина, нитрита натрия и соляной кислоты, нестабильны при комнатной температуре и обычно готовятся при 0-5 ° C. Однако можно выделить соединения диазония в виде тетрафторборат или же тозилат соли,^[8] которые являются стабильными твердыми веществами при комнатной температуре. Часто предпочтительно, чтобы соль диазония оставалась в растворе, но они имеют тенденцию к перенасыщать. Операторы были ранены или даже погибли в результате неожиданной кристаллизации соли с последующим ее взрывом.^[9]

Из-за этих опасностей соединения диазония обычно не выделяют. Вместо этого они используются на месте. Этот подход иллюстрируется получением аренсульфонильного соединения:^[10]

Реакции диазосочетания

Наиболее распространенная реакция солей диазония - это азосоединение. В этом процессе соединение диазония атакуется богатыми электронами субстратами, т.е. соединяется с ними. Когда связывающими партнерами являются арены, такие как анилины и фенолы, процесс является примером электрофильное ароматическое замещение:

${ displaystyle { ce {ArN + 2 + Ar'H -> ArN2Ar '+ H +}}}$

Другим коммерчески важным классом связывающих партнеров являются ацетоуксусные амиды, как показано на препарате Pigment Yellow 12, a диарилидный пигмент.^[11]

Результирующий азосоединения часто бывают полезными красителями и на самом деле их называют азокрасители.^[12] Глубокие цвета красок отражают их расширенные спряжение. Например, краситель под названием анилиновый желтый производится путем смешивания анилин и холодный раствор соли диазония, а затем его энергично встряхивают. Анилиновый желтый получают в виде желтого твердого вещества.^[13] Точно так же холодный щелочной раствор Нафтален-2-ол (бета-нафтол) дает интенсивный оранжево-красный осадок.^[13] Метиловый апельсин это пример азокрасителя, который используется в лаборатории в качестве индикатор pH.

Смещение N₂ группа

Катионы арендиазония претерпевают несколько реакций, в которых N₂ группа заменяется другой группой или ионом. Некоторые из основных из них следующие.^[14][15]

Биариловая муфта

Пара катионов диазония может быть соединена с образованием биарилы. Это преобразование иллюстрируется соединением соль диазония происходит от антраниловая кислота давать дифеновая кислота ((C₆ЧАС₄CO₂ЧАС)₂).^[16] В родственной реакции та же соль диазония теряет N₂ и CO₂ давать бензин.^[17]

Замена на Halides

Реакция Сандмейера

Хлорид бензолдиазония, нагретый с хлоридом меди или бромидом меди, растворенным в HCl или HBr соответственно. хлорбензол или же бромбензол, соответственно.

${ Displaystyle { ce {C6H5N + 2 + CuCl -> C6H5Cl + N2 + Cu +}}}$

Реакция Гаттермана

В реакции Гаттермана хлорид бензолдиазония нагревают с медным порошком и HCl или HBr для получения хлорбензола и бромбензола соответственно. Он назван в честь немецкого химика. Людвиг Гаттерманн.^[18]

${ displaystyle { ce {2Cu + 2C6H5N2 + -> 2Cu + + H5C6-C6H5 + 2N2 (инициирование)}}}$

${ Displaystyle { ce {C6H5N2 + + HX -> C6H5X + N2 + H + (Cu + катализ)}}}$

Замена йодидом

Йод нелегко ввести непосредственно в бензольное кольцо. Однако его можно ввести путем обработки катионов арендиазония йодистый калий:

${ Displaystyle { ce {C6H5N2 + + KI -> C6H5I + K + + N2}}}$

Замена фторидом

Фторбензол образуется при термическом разложении бензолдиазония фторборат. Преобразование называется Реакция Бальца-Шимана.^[19]

${ Displaystyle { ce {[C6H5N + 2] BF4- -> C6H5F + BF3 + N2}}}$

Традиционная реакция Бальца-Шимана была предметом множества мотивов, например: с использованием гексафторфосфатов (PF₆⁻) и гексафторантимонат (SbF₆⁻) вместо тетрафторборатов. Диазотирование можно проводить с помощью солей нитрозония, таких как [NO] SbF₆.^[20]

Разные замены

Замена водородом

Катионы арендиазония восстанавливаются гипофосфорная кислота,^[21] этиловый спирт или же станнит натрия дает бензол:

${ Displaystyle { ce {[C6H5N2 +] Cl- + H3PO2 + H2O -> C6H6 + N2 + H3PO3 + HCl}}}$

${ Displaystyle { ce {[C6H5N2 +] Cl- + CH3CH2OH -> C6H6 + N2 + CH3CHO + HCl}}}$

Замена гидроксильной группой

Фенолы получают нагреванием водных растворов солей арендиазония:^{[22][23][24][25]}

${ Displaystyle { ce {C6H5N + 2 + H2O -> C6H5OH + N2 + H +}}}$

Эта реакция носит немецкое название Phenolverkochung («приготовление с получением фенолов»). Образовавшийся фенол может реагировать с солью диазония, и, следовательно, реакция протекает в присутствии кислоты, которая подавляет эту дальнейшую реакцию.^[26] Гидроксилирование по типу Сандмейера также возможно с использованием Cu₂O и Cu²⁺ в воде.

Замена нитрогруппой

Нитробензол может быть получен обработкой фторбората бензолдиазония нитрат натрия в присутствии меди. В качестве альтернативы диазотизация анилина может проводиться в присутствии закиси меди, которая генерирует нитрит меди in situ:

${ Displaystyle { ce {C6H5N + 2 + CuNO2 -> C6H5NO2 + N2 + Cu +}}}$

Замена на цианогруппу

Цианогруппа обычно не может быть введена нуклеофильным замещением галоарены, но такие соединения можно легко получить из солей диазония. Показательным является приготовление бензонитрил используя реагент цианид меди:

${ Displaystyle { ce {C6H5N + 2 + CuCN -> C6H5CN + Cu + + N2}}}$

Эта реакция - особый тип Реакция Сандмейера.

Замена трифторметильной группой

Две исследовательские группы сообщили о трифторметилировании солей диазония в 2013 году. Гуссен сообщил о получении CuCF.₃ комплекс из CuSCN, TMSCF₃, а Cs₂CO₃. Напротив, Fu сообщил о трифторметилировании с использованием реагента Умемото (S-трифторметилдибензотиофения тетрафторборат) и порошок Cu (условия типа Гаттермана). Их можно описать следующим уравнением:

${ Displaystyle { ce {C6H5N2 + + [CuCF3] -> C6H5CF3 + [Cu] + + N2}}}$

Скобка указывает на то, что другие лиганды на меди, вероятно, присутствуют, но опущены.

Замена тиоловой группой

Соли диазония можно превратить в тиолы в два этапа. Лечение бензолдиазония хлорида с этилксантат калия с последующим гидролизом промежуточного ксантогенатного эфира дает тиофенол:

${ Displaystyle { ce {C6H5N2 + + C2H5OCS2- -> C6H5SC (S) OC2H5}}}$

${ Displaystyle { ce {C6H5SC (S) OC2H5 + H2O -> C6H5SH + HOC (S) OC2H5}}}$

Замена арильной группой

Арильная группа может быть связана с другой с использованием солей арендиазония. Например, лечение бензолдиазония хлорид с бензолом (ароматическое соединение) в присутствии гидроксида натрия дает дифенил:

${ Displaystyle { ce {[C6H5N2 +] Cl- + C6H6 -> C6H5-C6H5 + N2 + HCl}}}$

Эта реакция известна как Реакция Гомберга – Бахмана. Подобное преобразование также достигается обработкой хлорида бензолдиазония этиловый спирт и медный порошок.

Замена боронатной эфирной группой

Группа Bpin (пинаколатобор), используемая в Кросс-муфта Suzuki-Miyaura реакции, можно установить реакцией диазониевой соли с бис (пинаколато) дибороном в присутствии пероксида бензоила (2 мол.%) в качестве инициатора:^[27] . Альтернативно подобное борилирование может быть достигнуто с использованием карбонильных комплексов переходных металлов, включая декакарбонил диманганца.^[28]

C₆ЧАС₅N₂⁺Икс^– + pinB – Bpin → C₆ЧАС₅Bpin + X – Bpin + N₂

Реакция Меервейна

Хлорид бензолдиазония реагирует с соединениями, содержащими активированные двойные связи для производства фенилированных продуктов. Реакция называется Меервейн арилирование:

${ displaystyle { ce {[C6H5N + 2] Cl- + ArCH = CHCOOH -> ArC = C-C6H5 + N2 + CO2 + HCl}}}$

Металлические комплексы

Катионы диазония в своих реакциях с комплексами металлов ведут себя аналогично NO.⁺. Например, комплексы низковалентных металлов добавляют с солями диазония. Иллюстративные комплексы [Fe (CO)₂(PPh₃)₂(N₂Ph)]⁺ и хиральный по отношению к металлу комплекс Fe (CO) (NO) (PPh₃) (N₂Ph).^[29]

Другие методы дедиазотизации

• к органическое восстановление загар электрод
• мягкими восстановителями, такими как аскорбиновая кислота (Витамин С )^[30]
• к гамма-излучение из сольватированные электроны генерируется в воде
• фотоиндуцированный перенос электронов
• восстановление катионами металлов, чаще всего медь соль.
• анион-индуцированная дедиазониация: противоион, такой как йод, передает электрон на катион диазония, образуя арильный радикал и йодный радикал
• индуцированная растворителем дедиазониация с растворитель служащий донором электронов

Реакции прививки

В потенциальном приложении в нанотехнологии, соли диазония 4-хлорбензолдиазонийтетрафторборат очень эффективно функционализирует одностенные нанотрубки.^[31] Чтобы расслаиваться нанотрубки, они смешаны с ионная жидкость в Ступка и пестик. Соль диазония добавляется вместе с карбонат калия, а после измельчения смеси при комнатная температура Поверхность нанотрубок покрыта хлорфенильными группами с эффективностью 1 из 44 атомов углерода. Эти добавленные заместители предотвращают образование тесных пучков трубок из-за большого силы сцепления между ними, что является постоянной проблемой в технологии нанотрубок.

Также возможно функционализировать кремниевые пластины с солями диазония, образующими арил монослой. В одном исследовании поверхность кремния промывалась фтористый водород аммония оставляя его покрытым кремний-водородными связями (гидридная пассивация).^[32] Реакция поверхности с раствором соли диазония в ацетонитрил 2 часа в темноте - это спонтанный процесс через свободный радикал механизм:^[33]

Пока что прививка солей диазония на металлы выполнена на утюг, кобальт, никель, платина, палладий, цинк, медь и золото поверхности.^[34] Сообщалось также о прививке к алмазным поверхностям.^[35] Возникает один интересный вопрос - это фактическое положение арильной группы на поверхности. An in silico изучать ^[36] демонстрирует, что в период 4 элемента от титана до меди энергия связи уменьшается слева направо, потому что количество d-электронов увеличивается. Металлы слева от железа расположены под наклоном или плоско на поверхности, отдавая предпочтение металлу углероду. пи бонд образования, а те, что справа от железа, расположены в вертикальном положении, предпочитая металл углероду сигма-облигация формирование. Это также объясняет, почему прививка соли диазония до сих пор была возможна с теми металлами, которые расположены справа от железа в периодическая таблица.

Восстановление до гидразиновой группы

Соли диазония можно восстановить с помощью хлорид олова (SnCl₂) к соответствующему гидразин производные. Эта реакция особенно полезна в Синтез индола по Фишеру из триптан соединения и индометацин. Использование дитионит натрия является улучшением по сравнению с хлоридом олова, поскольку это более дешевый восстановитель с меньшими экологическими проблемами.

Биохимия

Алкандиазоний ионы, которые редко встречаются в органической химии, считаются возбудителями канцерогенов. Конкретно, нитрозамины Считается, что они подвергаются метаболической активации с образованием разновидностей алкандиазония.

Метаболическая активация нитрозамина NDMA, включая его превращение в алкилирующий агент.^[37]

Приложения

Первое использование солей диазония заключалось в производстве водостойких окрашенных тканей путем погружения ткани в водный раствор соединения диазония с последующим погружением в раствор связующего вещества (богатое электронами кольцо, которое подвергается электрофильному замещению). Основное применение соединений диазония остается в производстве красителей и пигментов.^[12]

Другое использование

Соединения диазония - стандартные реагенты, используемые в синтез органических соединений, особенно производные арила.

Соли диазония светочувствительны и разрушаются под воздействием УФ или фиолетовый свет. Это свойство привело к их использованию при воспроизведении документов. В этом процессе бумага или пленка покрываются солью диазония. После контактного воздействия на свету остаточный диазо превращается в стабильный азокраситель с водным раствором связующего. В более распространенном процессе используется бумага, покрытая диазо, связующим веществом и кислотой для предотвращения связывания; после экспонирования изображение проявляется паровой смесью аммиак и вода, которая усиливает сцепление.

Безопасность

Твердые галогениды диазония часто опасно взрывоопасны, и сообщалось о смертельных случаях и травмах.^[9]

Природа анионов влияет на стабильность соли. Перхлораты арендиазония, такие как перхлорат нитробензолдиазония, использовались для инициирования взрывчатых веществ.

Смотрите также

• Диазо
• Процесс диазопечати
• Бензолдиазония хлорид
• Расщепление триазеном
• Динитрогенный комплекс

Рекомендации

реакция диазосочетания

внешняя ссылка

• W. Reusch. «Реакции аминов». Виртуальный текст органической химии. Университет штата Мичиган. Архивировано из оригинал 12 декабря 2012 г.