Периодический график (кристаллография) - Periodic graph (crystallography)

Для использования в других целях см. Периодический график.
(Большая) элементарная ячейка алмаз хрустальная сетка; шары представляют углерод атомы и палочки представляют собой ковалентные связи
(Большая) элементарная ячейка альфа-кварц хрустальная сетка; черные шары кремний атомы и красные кислород.

В кристаллография, а периодический график или же хрустальная сеть это трехмерный периодический график, т.е. трехмерный Евклидов граф чьи вершины или узлы являются точками в трехмерное евклидово пространство, и чьи ребра (или связи, или разделители) представляют собой отрезки прямых, соединяющие пары вершин, периодические по трем линейно независимый осевые направления. Обычно существует неявное предположение, что множество вершин равномерно дискретный, т.е. что между любыми двумя вершинами существует фиксированное минимальное расстояние. Вершины могут представлять позиции атомы или комплексы или кластеры атомов, такие как одиночный металл ионы, молекулярные строительные блоки или вторичные строительные блоки, а каждое ребро представляет собой химическая связь или полимерный лиганд.

Хотя понятие периодического графа или кристаллической сети в конечном итоге является математическим (на самом деле кристаллическая сеть - это не что иное, как периодическая реализация абелевого накрывающего графа над конечным графом[1]) и тесно связан с Тесселяция пространства (или соты) в теории многогранники и подобных областях, большая часть современных усилий в этой области мотивируется кристалл инженерия и предсказание (дизайн), включая металлоорганические каркасы (MOF) и цеолиты.

История

Кристаллическая сеть - это бесконечное молекулярная модель кристалла. Подобные модели существовали в Античность, в частности, атомная теория, связанная с Демокрит, который подвергся критике со стороны Аристотель потому что такая теория влечет за собой вакуум, который Аристотель считал природа ненавидит. Современное атомная теория ведет к Иоганн Кеплер и его работы по геометрическому проблемы с упаковкой. До двадцатого века графические модели кристаллов фокусировались на позициях (атомных) компонентов, и эти модели до 20 века были предметом двух споров в химии и материаловедении.

Эти два противоречия были (1) спором по поводу Роберт Бойл Корпускулярная теория материи, согласно которой все материальные вещества состоят из частиц, и (2) спор о том, были ли кристаллы минералами или каким-то растительным явлением.[2] В восемнадцатом веке Кеплер, Николя Стено, Рене Жюст Хаю и другие постепенно связывали упаковку корпускулярных единиц типа Бойля в массивы с очевидным появлением в результате многогранных структур, напоминающих кристаллы. В девятнадцатом веке было сделано значительно больше работы над многогранники а также Кристальная структура, особенно при выводе Кристаллографические группы исходя из предположения, что кристалл можно рассматривать как регулярный массив элементарные ячейки. В начале двадцатого века сообщество физиков и химиков в значительной степени приняло корпускулярную теорию материи Бойля, которая сейчас называется атомной теорией, и Рентгеновская кристаллография использовался для определения положения атомных или молекулярных компонентов в элементарных ячейках (к началу двадцатого века элементарные ячейки считались физически значимыми).

Однако, несмотря на растущее использование молекулярные модели типа "палочка и шарик", использование графических краев или сегментов линий для представления химических связей в конкретных кристаллах стало популярным в последнее время, и публикация[3] поощрял попытки определить графические структуры известных кристаллов, создать кристаллические сети из еще неизвестных кристаллов и синтезировать кристаллы этих новых кристаллических сетей. Случайное расширение интереса к мозаики и мозаика, особенно моделирующие квазикристаллы, и развитие современных Нанотехнологии, чему способствовало резкое увеличение вычислительной мощности, позволило разрабатывать алгоритмы от вычислительная геометрия для построения и анализа кристаллических сетей. Между тем, древняя ассоциация между моделями кристаллов и мозаикой расширилась с Алгебраическая топология. Также есть интересная тема очень крупномасштабная интеграция (СБИС) сообщества для использования этих кристаллических сетей в качестве схемотехники.[4]

Базовая формулировка

А Евклидов граф в трехмерное пространство пара (V, E), куда V представляет собой набор точек (иногда называемых вершинами или узлами) и E представляет собой набор ребер (иногда называемых связями или распорками), где каждое ребро соединяет две вершины. В многогранной и химической литературе существует тенденция называть геометрические графы сетками (в отличие от многогранные сети ), а номенклатура в химической литературе отличается от номенклатуры теории графов.[5]

Симметрии и периодичность

А симметрия евклидова графа является изометрия основного евклидова пространства, ограничение к графику автоморфизм; в группа симметрии евклидова графа - это группа его симметрий. Евклидов граф в трехмерном евклидовом пространстве периодичен, если существует три линейно независимый переводы чьи ограничения на сеть являются симметриями сети. Часто (и всегда, если мы имеем дело с кристаллической сеткой) периодическая сеть имеет конечное число орбит и, следовательно, равномерно дискретный в этом существует минимальное расстояние между любыми двумя вершинами.

В результате получился трехмерный периодический график как геометрический объект.

Получающаяся в результате кристаллическая сеть вызовет решетка векторов так, чтобы для трех векторов генерировать решетки, эти три вектора будут ограничивать ячейка, т.е. параллелепипед который, помещенный в любом месте пространства, будет заключать в себе фрагмент сети, повторяющийся в направлениях трех осей.

Симметрия и виды вершин и ребер

Две вершины (или ребра) периодического графа симметричны, если они находятся в одном орбита группы симметрии графа; другими словами, две вершины (или ребра) симметричны, если существует симметрия сети, которая перемещается одна на другую. В химии существует тенденция называть орбиты вершин или ребер «разновидностями» вершин или ребер с признанием того, что из любых двух вершин или любых двух ребер (одинаково ориентированных) одной и той же орбиты геометрический граф «выглядит» одинаковый". Можно использовать конечные раскраски вершин и ребер (где симметрии должны сохранять раскраски).

Группой симметрии кристаллической сетки будет (группа ограничений а) кристаллографическая пространственная группа, и многие из наиболее распространенных кристаллов имеют очень высокую симметрию, то есть очень мало орбит. Кристаллическая сеть является унодальной, если она имеет одну орбиту вершины (если вершины были цветной и симметрии сохраняют окраску, для этого потребуется, чтобы соответствующий кристалл имел атомы одного элемента или молекулярные строительные блоки одного соединения - но не наоборот, поскольку можно иметь кристалл одного элемента, но с несколькими орбитами вершин). Кристаллы с одноузловыми кристаллическими сетками включают: кубический алмаз и некоторые представления кварц кристаллы. Uninodality соответствует изогональность в геометрии и вершинная транзитивность в теории графов и приводит примеры объективных структур.[6] Кристаллическая сеть называется бинодальной, если у нее две орбиты вершины; кристаллы с бинодальными кристаллическими сетками включают борацит и анатаз. это реберно-транзитивный или же изотоксальный если у него одна орбита ребер; Кристаллы с переходными по краям кристаллическими сетками включают борацит, но не анатаз, который имеет две орбиты краев.[7]

Геометрия кристаллических сеток

В геометрии кристаллических сетей ребра можно рассматривать как отрезки прямых. Например, в кристаллической сети предполагается, что края не «сталкиваются» в том смысле, что при рассмотрении их как отрезков линии они не пересекаются. Из кристаллических сеток можно получить несколько многогранных конструкций. Например, вершина фигуры можно получить подразделение каждое ребро (рассматриваемое как линейный сегмент) путем вставки точек разделения, а затем фигура вершины данной вершины является выпуклый корпус смежных точек деления (т. е. выпуклый многогранник вершины которого являются соседними точками разделения).

Другая многогранная конструкция предназначена для определения район вершины кристаллической сети. Одно из приложений - определить функция энергии как (возможно, взвешенная) сумма квадратов расстояний от вершин до их соседей, и относительно этой энергетической функции сеть находится в равновесии (относительно этой энергетической функции), если каждая вершина расположена в точке центроид его окрестности,[8] это основа программы идентификации кристаллической сети SYSTRE.[9] (математики [10] используйте термин «гармонические реализации» вместо «кристаллические сети в положениях равновесия», поскольку эти положения характеризуются дискретным уравнением Лапласа; они также ввели понятие стандартных реализаций, которые являются специальными гармоническими реализациями, также характеризующимися определенным принципом минимума; см. [11]). Некоторые кристаллические сети изоморфны кристаллическим сеткам в положениях равновесия, и поскольку положение равновесия является нормальная форма, то проблема изоморфизма кристаллической сети (т.е. запрос изоморфны ли две заданные кристаллические сети как графы; не путать с изоморфизм кристаллов ) легко вычисляется даже при том, что как отнесение проблема изоморфизма графов, это, по-видимому, в целом вычислительно сложно.

Активные области кристаллического дизайна с использованием кристаллических сеток

Предполагается[12] что кристаллические сети могут минимизировать энтропия в следующем смысле. Предположим, дан ансамбль равномерно дискретных евклидовых графов, заполняющих пространство, с вершинами, представляющими атомы или молекулярные строительные блоки, и с ребрами, представляющими связи или лиганды, которые проходят через все пространство, чтобы представить твердое тело. Для некоторых ограничений может существовать уникальный евклидов граф, который минимизирует разумно определенный энергия функция, и гипотеза состоит в том, что этот евклидов граф обязательно может быть периодическим. Этот вопрос все еще открыт, но некоторые исследователи наблюдают, как кристаллические сети высокой симметрии имеют тенденцию преобладать над наблюдаемыми евклидовыми графами, полученными из некоторых классов материалов.[13][14]

Исторически кристаллы разрабатывались экспериментально, в настоящее время формализованные как комбинаторная химия, но одним из современных желаний является синтез материалов, разработанных заранее, и одно предложение состоит в том, чтобы сконструировать кристаллы (конструкции представляют собой кристаллические сети, возможно, представленные как одна элементарная ячейка кристаллической сети), а затем синтезировать их из конструкции.[15] Это усилие, в чем Омар Яги описанная как ретикулярная химия, развивается по нескольким направлениям, начиная с теоретической[16] для синтеза высокопористых кристаллов.[17]

Одной из основных задач при отжиге кристаллов является контроль компонентов, что может быть затруднено, если составляющими являются отдельные атомы, например, в цеолиты, которые обычно представляют собой пористые кристаллы, в основном состоящие из кремния и кислорода, а иногда и примесей. Синтез особого цеолита de novo из кристаллической сетки новой конструкции остается одной из основных целей современных исследований. Аналогичные усилия предпринимаются в сульфиды и фосфаты.[нужна цитата ]

Контроль становится более податливым, если составляющие представляют собой молекулярные строительные блоки, то есть стабильные молекулы, которые можно легко заставить собираться в соответствии с геометрическими ограничениями.[нужна цитата ] Как правило, хотя может быть много разновидностей составляющих, есть два основных класса: несколько компактные и часто многогранные. вторичные строительные блоки (SBU), а также соединяющие или соединяющие здания. Популярным классом примеров являются Металлоорганические каркасы (MOFs), в которых (классически) вторичные строительные блоки металлические ионы или кластеры ионов и связывающие строительные единицы являются органическими лиганды. Эти SBU и лиганды относительно управляемы, и некоторые новые кристаллы были синтезированы с использованием конструкций новых сетей.[18] Органический вариант - это Ковалентные органические каркасы (COFs), в которых SBU могут (но не обязательно) сами быть органическими.[нужна цитата ] Больший контроль над SBU и лигандами можно увидеть в том факте, что, хотя новые цеолиты не были синтезированы в соответствии с конструкцией, несколько MOF были синтезированы из кристаллических сетей, предназначенных для синтеза цеолитов, таких как цеолитоподобные металлоорганические каркасы (Z- MOF)[нужна цитата ] и цеолитный имидазолатный каркас (ZIF).

Рекомендации

  1. ^ Сунада, Т. (2012), «Лекция по топологической кристаллографии», Япония. J. Math., 7: 1–39, Дои:10.1007 / s11537-012-1144-4
  2. ^ Сенешаль, М. (1990), "Краткая история геометрической кристаллографии", в Лима-де-Фариа, Дж. (Ред.), Исторический атлас кристаллографии, Kluwer, стр. 43–59.
  3. ^ Уэллс, А. (1977). Трехмерные сети и многогранники. видеть Кокстер, Х. С. М. (Июль 1978 г.), "Рассмотрение", Бюллетень Американского математического общества, 84 (3): 466–470, Дои:10.1090 / S0002-9904-1978-14495-4
  4. ^ Коэн, Э.; Мегиддо, Н. (1991), «Распознавание свойств периодических графов» (PDF), Серия DIMACS по дискретной математике и теоретической информатике 4: Прикладная геометрия и дискретная математика, Серия DIMACS по дискретной математике и теоретической информатике, 4: 135–146, CiteSeerX  10.1.1.124.9538, Дои:10.1090 / dimacs / 004/10, ISBN  9780821865934, получено 15 августа, 2010
  5. ^ Delgado-Friedrichs, O .; О’Кифф, М. (2005), «Кристаллические сети как графы: терминология и определения», Журнал химии твердого тела, 178 (8): 2480–2485, Bibcode:2005JSSCh.178.2480D, Дои:10.1016 / j.jssc.2005.06.011
  6. ^ Джеймс, Р.Д. (2006), «Объективные структуры», Журнал механики и физики твердого тела, 54 (11): 2354–2390, Bibcode:2006JMPSo..54.2354J, Дои:10.1016 / j.jmps.2006.05.008
  7. ^ "Ресурс ретикулярной химической структуры (RCSR)".
  8. ^ Delgado-Friedrichs, O .; О'Киф, М. (2003), «Идентификация и расчет симметрии кристаллических сетей», Acta Crystallogr. А, 59 (4): 351–360, Дои:10.1107 / s0108767303012017, PMID  12832814
  9. ^ Дельгадо-Фридрихс, О. «СИСТЕМА». Проект ГАВРОГ.
  10. ^ Kotani, M .; Сунада, Т. (2000), "Стандартные реализации кристаллических решеток с помощью гармонических отображений", Пер. Являюсь. Математика. Soc., 353: 1–20, Дои:10.1090 / S0002-9947-00-02632-5
  11. ^ Сунада, Т. (2012), Топологическая кристаллография --- с точки зрения дискретного геометрического анализа ---, Обзоры и учебные пособия по прикладным математическим наукам, Vol. 6, Springer.
  12. ^ Радин, К. (1999). Мили плитки. AMS. п. 60.
  13. ^ О’Киф, М .; Эддауди, М .; Li, H .; Reineke, T .; Яги, О. (2000), "Каркасы для протяженных твердых тел: геометрические принципы проектирования", J. Solid State Chem., 152 (1): 3–20, Bibcode:2000JSSCh.152 .... 3O, Дои:10.1006 / jssc.2000.8723[мертвая ссылка ]
  14. ^ Оквиг, штат Нью-Йорк; Delgado-Friedrichs, O .; О’Киф, М .; Яги, О. (2005), "Ретикулярная химия: возникновение и таксономия сетей и грамматика для проектирования сетей", Соотв. Chem. Res., 38 (3): 176–182, CiteSeerX  10.1.1.590.6758, Дои:10.1021 / ar020022l, PMID  15766236
  15. ^ Yaghi, O.M .; О’Киф, М .; Оквиг, Н. В .; Chae, H.K .; Эддауди, М .; Ким, Дж. (2003), «Ретикулярный синтез и дизайн новых материалов» (PDF), Природа, 423 (12): 705–714, Дои:10.1038 / природа01650, HDL:2027.42/62718, PMID  12802325
  16. ^ Фери, Жерар (Июнь 2000 г.), "Проектирование строительных единиц и химия масштабов", Журнал химии твердого тела, 152 (1): 37–48, Bibcode:2000ЖСЩ.152 ... 37Ф, Дои:10.1006 / jssc.2000.8667
  17. ^ Эддауди, Мохамед; Молер, Дэвид Б .; Ли, Хайлиан; Чен, Банглин; Рейнеке, Тереза ​​М.; О'Киф, Майкл; Яги, Омар М. (2001), «Модульная химия: вторичные строительные блоки как основа для проектирования высокопористых и прочных металлоорганических карбоксилатных каркасов», Соотв. Chem. Res., 34 (4): 319–330, Дои:10.1021 / ar000034b, PMID  11308306
  18. ^ Нуар; Юбэнк; Буске; Войтас; Заворотко; Эддауди (2008 г.), «Супермолекулярные строительные блоки (SBB) для проектирования и синтеза высокопористых металлоорганических каркасов», Журнал Американского химического общества, 130 (6): 1833–1835, Дои:10.1021 / ja710123s, PMID  18205363

Смотрите также