Гидрид переходного металла - Transition metal hydride

Гидриды переходных металлов находятся химические соединения содержащий переходный металл связаны с водород. Большинство переходных металлов образуют гидрид комплексы, а некоторые значимы в различных каталитический и синтетические реакции. Термин «гидрид» используется свободно: некоторые так называемые гидриды являются кислыми (например, ЧАС2Fe (CO)4 ), тогда как некоторые другие гидридные, имея H−-подобный символ (например, ZnH2).

Классы гидридов металлов

Бинарные гидриды металлов

Многие переходные металлы образуют соединения с водородом, называемые бинарными гидридами: бинарные, потому что эти соединения содержат только два элемента, и гидрид, потому что гидрогенный предполагается, что лиганд имеет гидридный (H−-подобный) характер. Эти соединения неизменно нерастворимы во всех растворителях, что отражает их полимерную структуру. Они часто демонстрируют подобную металлу электропроводность. Многие из них нестехиометрические соединения. Электроположительные металлы (Ti, Zr, Hf, Zn ) и некоторые другие металлы образуют гидриды со стехиометрией MH или иногда MH2 (M = Ti, Zr, Hf, V, Zn ). Лучше всего изучены двоичные гидриды палладия, который легко образует предельный моногидрид. Фактически, газообразный водород диффундирует через окна Pd через PdH.[1]

Структура ReH2−
9 анион в соли K2ReH9.[2]

Тройные гидриды металлов

Тройные гидриды металлов имеют формулу AИксMHп, где+ представляет собой катион щелочного или щелочноземельного металла, например K+ и Mg2+. Знаменитый пример - K2ReH9, соль, содержащая два K+ ионов и ReH92− анион. Другие гомолептические гидриды металлов включают анионы в Mg2FeH6 и Mg2Национальные институты здравоохранения США4. Некоторые из этих анионных полигидридов удовлетворяют требованиям 18-электронное правило, многие этого не делают. Из-за их высокого энергия решетки эти соли обычно не растворимы в каких-либо растворителях, хорошо известным исключением является K2ReH9.[3]

Координационные комплексы

Наиболее распространенными гидридами переходных металлов являются металлические комплексы которые содержат смесь других лигандов помимо гидрида. Ассортимент колигандов велик. Практически все металлы образуют такие производные. К основным исключениям относятся поздние металлы, серебро, золото, кадмий, и Меркурий, которые образуют немногочисленные или нестабильные комплексы с прямыми связями M-H. Примерами промышленных гидридов являются HCo (CO)4 и HRh (CO) (PPh3)3, которые катализаторы за гидроформилирование.

HFeCl (dppe)2 является одним из наиболее доступных гидридов переходных металлов.

Первые молекулярные гидриды переходных металлов были впервые описаны в 1930-х гг. Уолтер Хибер и коллеги. Они описали ЧАС2Fe (CO)4 и HCo (CO)4, После перерыва в несколько лет и после публикации немецких военных документов о постулируемой роли HCo (CO)4 в гидроформилирование, в середине 1950-х годов три выдающиеся группы в области металлоорганической химии сообщили о нескольких новых гидридах: HRe (C5ЧАС5)2 к Уилкинсон, HMo (C5ЧАС5) (CO)3 к Фишер, и HPtCl (PEt3)2 к Chatt.[4] Сейчас известны тысячи таких соединений.

Кластерные гидриды

Подобно гидридо-координационным комплексам, многие кластеры содержат концевые (связанные одной связью M – H) гидридные лиганды. Гидридные лиганды могут также связывать пары металлов, как показано в [HW2(CO)10]−. Кластер ЧАС2Операционные системы3(CO)10 содержит как концевые, так и двояковыпуклые гидридные лиганды. Гидриды также могут охватывать треугольную грань кластера, как в [Ag3{(PPh2)2CH2}3(μ3-H) (μ3-Cl)] BF4.[5] В кластере [Co6H (CO)15]−, гидрид является «межузельным», занимая позицию в центре Co6 октаэдр. Присвоение кластерных гидридов может быть сложной задачей, о чем свидетельствуют исследования Реагент Страйкера [Cu6(PPh3)6ЧАС6].[6]

Синтез

Перенос гидрида

Нуклеофильные гидриды основной группы превращают многие галогениды и катионы переходных металлов в соответствующие гидриды:

MLпX + LiBHEt3 → HMLп + BEt3 + LiX

Эти превращения представляют собой реакции метатезиса, и водородность продукта обычно меньше, чем у донора гидрида. Классические (и относительно дешевые) реагенты-доноры гидрида включают: борогидрид натрия и литийалюминийгидрид. В лаборатории больше контроля часто предлагают «смешанные гидриды», такие как триэтилборгидрид лития и Red-Al. Гидриды щелочных металлов, например гидрид натрия, обычно не являются полезными реагентами.

Реакции элиминации

Удаление бета-гидрида и отщепление альфа-гидрида - это процессы, которые дают гидриды. Первый - общий путь завершения в однородных полимеризация. Это также позволяет синтезировать некоторые комплексы гидридов переходных металлов из литийорганический и Реактивы Гриньяра:

MLпX + LiC4ЧАС9 → С4ЧАС9MLп + LiX
C4ЧАС9MLп → HMLп + H2C = CHC2ЧАС5

Окислительные добавки

Окислительное добавление превращение дигидорода в центр низковалентного переходного металла является обычным аспектом гидрирования. Классический пример включает Васьковский комплекс:[7]

IrяCl (CO) (PPh3)2 + H2 ⇌ H2IrIIICl (CO) (PPh3)2

Окислительное присоединение также может происходить с диметаллическими комплексами, например:

Co2(CO)8 + H2 ⇌ 2 HCo (CO)4

Многие кислоты участвуют в окислительных присоединениях, что иллюстрируется добавлением HCl к комплексу Васьки:

IrяCl (CO) (PPh3)2 + HCl → HIrIIICl2(CO) (PPh3)2

Гетеролитическое расщепление дигидрогена

Некоторые гидриды металлов образуются, когда комплекс металла обрабатывают водородом в присутствии основания. В реакции не происходит изменений в степени окисления металла, и ее можно рассматривать как расщепление H2 на гидрид (который связывается с металлом) и протон (который связывается с основанием).

MLпх + + База + H2 ⇌ HMLп(х-1) + + HBase+

Предполагается, что такая реакция включает промежуточную дигидрогенные комплексы. Бифункциональные катализаторы активировать H2 таким образом.

Дигидрид молибдоцена производится с использованием NaBH4 в качестве источника гидрида.

Термодинамические соображения

Некоторые энергии диссоциации связи M-H и pKаиз 18e− Гидриды металлов (раствор MeCN)[8]
Металлогидридный комплексБДЭ (кДж / моль)pKа
H-CpCr (CO)325713.3
H-CpMo (CO)329013.9
H-CpW (CO)330316.1
H-Mn (CO)528514.1
H-Re (CO)531321.1
H-FeH (CO)428311.4
H-CpFe (CO)223919.4
H-CpRu (CO)227220.2
H-Co (CO)42788.3

Значения сдвигаются на <6 кДж / моль при замещении СО на фосфиновый лиганд.

Связь M-H в принципе может расщепляться с образованием протона, водородного радикала или гидрида.[9]

HMLп ⇌ MLп− + H+
HMLп ⇌ MLп + H
HMLп ⇌ MLп+ + H−

Хотя эти свойства взаимосвязаны, они не зависят друг от друга. Гидрид металла может быть термодинамически слабой кислотой и слабой H− донор; он также может быть сильным в одной категории, но не в другой, или сильным в обеих. H− Сила гидрида, также известная как его способность донора гидрида или водородность, соответствует силе основания гидрида Льюиса. Не все гидриды являются мощными основаниями Льюиса. Базовая прочность гидридов варьируется в зависимости от pKа протонов. Эта водородность может быть измерена путем гетеролитического расщепления водорода между комплексом металла и основанием с известным значением pKа затем измерение полученного равновесия. Это предполагает, что гидрид не реагирует гетеролитически или гомолитически с самим собой с преобразованием водорода. Комплекс будет гомолитически реагировать сам с собой, если гомолитическая связь M-H стоит меньше половины гомолитической связи H-H. Даже если сила гомолитической связи выше этого порога, комплекс все еще подвержен радикальным реакциям.

2 HMLпz ⇌ 2 МЛпz + H2

Комплекс будет гетеролитически реагировать сам с собой, если он одновременно является сильной кислотой и сильным гидридом. Это преобразование приводит к непропорциональность производя пару комплексов с состояния окисления которые отличаются на два электрона. Дальше электрохимические реакции возможны.

2ИЖКпz ⇌ MLпг + 1 + MLпz-1 + H2

Как уже отмечалось, некоторые комплексы гетеролитически расщепляют дигидроген в присутствии основания. Часть этих комплексов приводит к образованию гидридных комплексов, достаточно кислых для того, чтобы второй раз депротонировать основанием. В этой ситуации стартовый комплекс может быть восстановлен на два электрона с водородом и основанием. Даже если гидрид недостаточно кислый для депротонирования, он может гомолитически реагировать с самим собой, как обсуждалось выше, для общего восстановления на один электрон.

Два депротонирования: MLпz + H2 + 2Base ⇌ MLпz-2 + 2H+Основание
Депротонирование с последующим гомолизом: 2 мл.пz + H2 + 2Base ⇌ 2MLпz-1 + 2H+Основание

Гидричность

Для кислоты Льюиса ее сродство к гидридному лиганду называется ее водородностью:

MLпЧАСn− ⇌ MLп(п + 1) - + H−

Поскольку гидрид не существует в растворе в виде стабильного аниона, эта константа равновесия (и связанная с ней свободная энергия) рассчитывается из измеримых состояний равновесия. За точку отсчета берется водородность протона, которая в растворе ацетонитрила рассчитывается[требуется разъяснение ] при −76 ккал моль−1:

ЧАС+ + H− ⇌ H2

По сравнению с протоном, большинство катионов обладают более низким сродством к H−. Вот некоторые примеры:

[Ni (dppe)2]2+ + H− ⇌ [HNi (dppe)2]+ ΔG298 = −63 ккал моль−1
[Ni (dmpe)2]2+ + H− ⇌ [HNi (dmpe)2]+ ΔG298 = −50,7 ккал моль−1
[Pt (dppe)2]2+ + H− ⇌ [HPt (dppe)2]+ ΔG298 = −53 ккал моль−1
[Pt (dmpe)2]2+ + H− ⇌ [HPt (dmpe)2]+ ΔG298 = −42,6 ккал моль−1

Эти данные позволяют предположить, что [HPt (dmpe)2]+ будет сильным донором гидрида, отражая относительно высокую стабильность [Pt (dmpe)2]2+.[10] Характер ионной связи в гидридах переходных металлов может быть измерен для лигандов D с помощью дейтерийных квадрупольных констант взаимодействия.[11]

Кинетика и механизм

Скорость переноса протона в комплексы металлов и между ними часто низкая.[12] Многие гидриды недоступны для изучения через Термодинамические циклы Бордвелла. Как результат, кинетические исследования используются для выяснения обоих соответствующих термодинамических параметров. Обычно гидриды, полученные из переходных металлов первого ряда, демонстрируют наиболее быструю кинетику, за ними следуют комплексы металлов второго и третьего ряда.

Структура и склеивание

Определение структур гидридов металлов может быть сложной задачей, поскольку гидридные лиганды плохо рассеивают рентгеновские лучи, особенно по сравнению с присоединенным металлом. Следовательно, расстояния M-H часто недооцениваются, особенно в ранних исследованиях. Часто наличие гидридного лиганда определялось отсутствием лиганда в очевидном координационном сайте. Классически к структуре гидридов металлов обращались нейтронография поскольку водород сильно рассеивает нейтроны.[13]

Комплексы металлов, содержащие концевые гидриды, являются обычными. В би- и полиядерных соединениях гидриды обычно представляют собой мостиковые лиганды . Многие из этих мостиковых гидридов являются олигомерными, например Реагент Страйкера.[14] [(Ph3P) CuH]6 и кластеры, такие как [Rh6(PR3)6ЧАС12]2+.[15] Последний мотив склеивания - это неклассический дигидрид также известные как дигидрогенные аддукты сигма-связи или просто дигидрогенные комплексы. [W (PR3)2(CO)3(ЧАС2)] комплекс был первым хорошо охарактеризованным примером как неклассического дигидрида, так и комплекса сигма-связи в целом.[16][17] дифракция рентгеновских лучей как правило, недостаточно для локализации гидридов в кристаллических структурах, и поэтому следует предполагать их местоположение. Это требует Нейтронная дифракция однозначно кристаллографически расположить гидрид около тяжелого атома. Неклассические гидриды также изучались с помощью различных методов ЯМР с переменной температурой и HD Couplings.

Классический терминал: M — H
Классический мостик: M — H — M
Неклассический: M — H2

Спектроскопия

Для гидридов поздних переходных металлов характерно сдвиги в поле в их протонный ЯМР спектры. Обычно для M-ЧАС сигнал должен появляться между δ-5 и -25, причем многие примеры выходят за пределы этого диапазона, но, как правило, все появляются ниже 0 ppm. Большие сдвиги возникают из-за влияния возбужденные состояния и из-за сильной спин-орбитальной связи [18] (в отличие, 1Сдвиги ЯМР 1Н для органических соединений обычно находятся в диапазоне 12-1). С одной стороны, это комплекс 16e IrHCl.2(PMe (т-Bu)2)2 со сдвигом -50,5. Сигналы часто показывают спин-спиновая связь к другим лигандам, например фосфины.[19]

Гидриды металлов имеют ИК-полосы около 2000 см−1 для νM-H, хотя интенсивности переменные.[4] Эти сигналы можно определить по метке дейтерием.

История

Неопределенный гидрид меди был описан в 1844 г. как результат обработки солей меди гипофосфорная кислота. Впоследствии было обнаружено, что газообразный водород поглощается смесями солей переходных металлов и Реактивы Гриньяра.[20]

Первый хорошо определенный комплекс гидридо металла был ЧАС2Fe (CO)4, полученный низкотемпературным протонированием аниона карбонила железа. Следующим описанным гидридным комплексом был (C5ЧАС5)2ReH. Последний комплекс характеризовался ЯМР-спектроскопия, что продемонстрировало применимость этого метода при изучении металлогидридных комплексов.[20] В 1957 г. Chatt, Шоу, а Дункансон описал транс-PtHCl (PEt3)2 первый неорганический гидрид металла (то есть, лишенный связи металл-углерод). Было показано, что он устойчив на воздухе, что исправляет давнее предубеждение, что гидриды металлов будут нестабильными.[21]

Рекомендации

  1. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
  2. ^ Abrahams, S.C .; Ginsberg, A. P .; Нокс, К. (1964). «Соединения переходного металла и водорода. II. Кристаллическая и молекулярная структура гидрида калия-рения, К.2ReH9". Неорг. Chem. 3 (4): 558–567. Дои:10.1021 / ic50014a026.
  3. ^ Кинг, Р. Б. (2000). «Структура и связь в гомолептических анионах гидрида переходного металла». Обзоры координационной химии. 200–202: 813–829. Дои:10.1016 / S0010-8545 (00) 00263-0.
  4. ^ а б Kaesz, H.D .; Р. Б. Сайлант (1972-06-01). «Гидридные комплексы переходных металлов». Химические обзоры. 72 (3): 231–281. Дои:10.1021 / cr60277a003.
  5. ^ Заврас, Афанасий; Khairallah, George N .; Коннелл, Тимоти У .; Уайт, Джонатан М .; Эдвардс, Элисон Дж .; Доннелли, Пол С .; О'Хэр, Ричард А. Дж. (5 августа 2013 г.). «Синтез, структура и реакционная способность в газовой фазе комплекса гидрида серебра [Ag3 {(PPh2) 2CH2} 3 (μ3-H) (μ3-Cl)] BF4». Angewandte Chemie. 125 (32): 8549–8552. Дои:10.1002 / ange.201302436. ISSN  1521-3757.
  6. ^ Bennett, Elliot L .; Мерфи, Патрик Дж .; Имберти, Сильвия; Паркер, Стюарт Ф. (2014-03-17). «Характеристика гидридов в реагенте Страйкера: [HCu {P (C6H5) 3}] 6». Неорганическая химия. 53 (6): 2963–2967. Дои:10.1021 / ic402736t. ISSN  0020-1669. PMID  24571368.
  7. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN  1-891389-53-X
  8. ^ Тильсет, М. (2007). «Металлоорганическая электрохимия: термодинамика связи металл – лиганд». Комплексная металлоорганическая химия III. С. 279–305. Дои:10.1016 / B0-08-045047-4 / 00012-1. ISBN  9780080450476.
  9. ^ Rakowski DuBois, M .; Дюбуа, Д. Л. (2009). «Роли первого и вторые координационные сферы при разработке молекулярных катализаторов H2 производство и окисление ». Chem. Soc. Rev. 38 (1): 62–72. Дои:10.1039 / b801197b. PMID  19088965.
  10. ^ М. Тилсет «Металлоорганическая электрохимия: термодинамика связи металл-лиганд» в «Комплексной металлоорганической химии» III, ред. Крэбтри, Р. Х.; Мингос, Д. М. П. 2007 Эльзевьер. ISBN  9780080445915.
  11. ^ Нитлишпах Д., Бахмутов В.И., Берке Х. Константы дейтериевого квадрупольного взаимодействия и характер ионной связи в гидридных комплексах переходных металлов из 2H ЯМР T1 Данные о релаксации в растворе. Варенье. Chem. Soc. 1993 v. 115, 9191-9195.
  12. ^ К. В. Крамарц, Дж. Р. Нортон (2007). "Медленные реакции переноса протона в металлоорганической и биоорганической химии". В Кеннет Д. Карлин (ред.). Прогресс в неорганической химии. 42. Вайли. С. 1–65. ISBN  978-0-470-16643-7.
  13. ^ Bau, R .; Драбнис, М. Х. (1997). «Структуры гидридов переходных металлов, определенные методом дифракции нейтронов». Неорганика Chimica Acta. 259 (1–2): 27–50. Дои:10.1016 / S0020-1693 (97) 89125-6.
  14. ^ Чиу, Полина; Чжэннин Ли; Кельвин К. Fung (январь 2003 г.). «Целесообразное приготовление реактива Страйкера». Буквы Тетраэдра. 44 (3): 455–457. Дои:10.1016 / S0040-4039 (02) 02609-6. Получено 2009-04-17.
  15. ^ Brayshaw, S .; Харрисон, А .; McIndoe, J .; Marken, F .; Raithby, P .; Warren, J .; Веллер, А. (2007). «Последовательное восстановление октаэдрических кластеров родия с высоким содержанием гидридов [Rh6(PR3)6ЧАС12][БарF4]2: Редокс-переключаемое хранилище водорода ». Варенье. Chem. Soc. 129 (6): 1793–1804. Дои:10.1021 / ja066940m. PMID  17284009.
  16. ^ Кубас, Г. Дж .; Р. Р. Райан; Б. И. Суонсон; П. Дж. Вергамини; Х. Дж. Вассерман (1 января 1984 г.). «Характеристика первых примеров выделяемых комплексов молекулярного водорода, M (CO) 3 (PR3) 2 (H2) (M = молибден или вольфрам; R = Cy или изопропил). Доказательства наличия бокового связанного дигидрогенного лиганда». Журнал Американского химического общества. 106 (2): 451–452. Дои:10.1021 / ja00314a049.
  17. ^ Кубас, Грегори Дж. (31.08.2001). Комплексы дигидрогенов металлов и -связи - структура, теория и реакционная способность (1-е изд.). Springer. ISBN  978-0-306-46465-2.
  18. ^ Гробарик, П .; Гробарикова, В .; Meier, F .; Реписки, М .; Коморовский, С .; Каупп, М. (2011). «Релятивистские четырехкомпонентные DFT-расчеты химических сдвигов ЯМР 1H в гидридных комплексах переходных металлов: необычные сильнопольные сдвиги за пределами модели Бакингема – Стивенса». Журнал физической химии А. 115 (22): 5654–5659. Bibcode:2011JPCA..115.5654H. Дои:10.1021 / jp202327z. PMID  21591659.
  19. ^ Дж. У. Акитт в "Multinuclear NMR" Joan Mason (Editor), 1987, Plenum Press. ISBN  0-306-42153-4
  20. ^ а б Джозеф Чатт (1968). «Гидридные комплексы». Наука. 160 (3829): 723–729. Bibcode:1968Sci ... 160..723C. Дои:10.1126 / science.160.3829.723. PMID  17784306. S2CID  22350909.
  21. ^ Дж. Чатт, Л. А. Дункансон, Б. Л. Шоу (1957). «Летучий хлоргидрид платины». Proc. Chem. Soc.: 329–368. Дои:10.1039 / PS9570000329.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)