Фторорганическая химия - Organofluorine chemistry

Некоторые важные фторорганические соединения. А: фторметан
B: изофлуран
C: CFC
D: HFC
E: трифликовая кислота
F: Тефлон
Г: ПФОС
ЧАС: фторурацил
Я: флуоксетин

Фторорганическая химия описывает химия фторорганических соединений, органические соединения которые содержат связь углерод-фтор. Фторорганические соединения находят разнообразное применение, начиная от масло и водоотталкивающие средства к фармацевтические препараты, хладагенты и реагенты в катализ. В дополнение к этим применениям некоторые фторорганические соединения загрязняющие вещества из-за их вклада в истощение озонового слоя, глобальное потепление, биоаккумуляция, и токсичность. В области химии фторорганических соединений часто требуются специальные методы, связанные с обращением с фторирующими агентами.

Связь углерод – фтор

Основная статья: Связка углерод-фтор

Фтор имеет несколько отличий от всех других заместителей, встречающихся в органических молекулах. В результате физические и химические свойства фторорганических соединений могут отличаться от других. органогалогены.

  1. В связь углерод-фтор является одним из самых сильных в органической химии (средняя энергия связи около 480 кДж / моль[1]). Это значительно сильнее, чем связи углерода с другими галогенами (средняя энергия связи, например, связи C-Cl составляет около 320 кДж / моль.[1]) и является одной из причин высокой термической и химической стабильности фторорганических соединений.
  2. В связь углерод-фтор относительно короткий (около 1,4 Å[1]).
  3. В Радиус Ван-дер-Ваальса заместителя фтора составляет всего 1,47 Å,[1] который короче, чем у любого другого заместителя, и близок к таковому у водорода (1,2 Å). Это, вместе с короткой длиной связи, является причиной отсутствия стерической деформации в полифторированных соединениях. Это еще одна причина их высокой термостойкости. Кроме того, фторсодержащие заместители в полифторированных соединениях эффективно защищают углеродный скелет от возможных атакующих реагентов. Это еще одна причина высокой химической устойчивости полифторированных соединений.
  4. У фтора самый высокий электроотрицательность всех элементов: 3,98.[1] Это вызывает высокий дипольный момент связи C-F (1.41 D[1]).
  5. Фтор имеет самую низкую поляризуемость из всех атомов: 0,56 10−24 см3.[1] Это вызывает очень слабые дисперсионные силы между полифторированными молекулами и является причиной часто наблюдаемого снижения температуры кипения при фторировании, а также одновременного гидрофобность и липофобность полифторированных соединений, тогда как другие пергалогенированные соединения более липофильный.

По сравнению с арилхлоридами и бромидами арилфториды образуют Реактивы Гриньяра только неохотно. С другой стороны, арилфториды, например фторанилины и фторфенолы, часто эффективно подвергаются нуклеофильному замещению.

Типы фторорганических соединений

Фторуглероды

Формально, фторуглероды содержат только углерод и фтор. Иногда их называют перфторуглеродами. Они могут быть газами, жидкостями, парафинами или твердыми телами в зависимости от их молекулярной массы. Простейшим фторуглеродом является газовый тетрафторметан (CF4). Жидкости включают перфтороктан и перфтордекалин. В то время как фторуглероды с одинарными связями стабильны, ненасыщенные фторуглероды более реакционноспособны, особенно с тройными связями. Фторуглероды являются более химически и термически стабильными, чем углеводороды, что отражает относительную инертность связи C-F. Они также относительно липофобный. Из-за пониженного межмолекулярного Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, соединения на основе фторуглеродов иногда используются в качестве смазочных материалов или являются очень летучими. Фторуглеродные жидкости используются в медицине в качестве переносчиков кислорода.

Строение фторорганических соединений может быть отличительным. Как показано ниже, перфторированные алифатические соединения имеют тенденцию отделяться от углеводородов. Этот эффект «подобное растворяется в подобном» связан с полезностью фторсодержащих фаз и использованием ПФОК в переработке фторполимеров. В отличие от алифатических производных, перфторароматические производные имеют тенденцию к образованию смешанных фаз с нефторированными ароматическими соединениями в результате донорно-акцепторных взаимодействий между пи-системами.

Разделение алкильных и перфторалкильных заместителей.[2]
Упаковка в кристаллическом пентафтортолане (C6F5CCC6ЧАС5), иллюстрирующий донорно-акцепторные взаимодействия между фторированным и нефторированным кольцами.[3]

Фторполимеры

Полимерные фторорганические соединения многочисленны и имеют коммерческое значение. Они варьируются от полностью фторированных видов, например PTFE до частично фторированного, например поливинилиденфторид ([CH2CF2]п) и полихлортрифторэтилен ([CFClCF2]п). Фторполимерный политетрафторэтилен (ПТФЭ / тефлон) представляет собой твердое вещество.

Гидрофторуглероды

Дальнейшая информация: Парниковый газ

Гидрофторуглероды (ГФУ), органические соединения, содержащие атомы фтора и водорода, являются наиболее распространенным типом фторорганических соединений. Они обычно используются в кондиционирование воздуха и в качестве хладагенты [4] вместо старшего хлорфторуглероды такие как R-12 и гидрохлорфторуглероды, такие как R-21. Они не так вредят озоновому слою, как заменяемые ими соединения; однако они вносят свой вклад в глобальное потепление. Их атмосферные концентрации и вклад в антропогенный парниковый газ выбросы быстро растут, что вызывает озабоченность международного сообщества по поводу их радиационное воздействие.

Фторуглероды с небольшим содержанием C-F облигации ведут себя аналогично исходным углеводородам, но их реакционная способность может быть значительно изменена. Например, оба урацил и 5-фторурацил представляют собой бесцветные, тугоплавкие кристаллические вещества, но последние являются сильнодействующим противораковым препаратом. Использование связи C-F в фармацевтике основано на этой измененной реакционной способности.[5] Несколько препаратов и агрохимикаты содержат только один центр фтора или один трифторметил группа.

В отличие от других парниковых газов в Парижское соглашение, гидрофторуглероды есть другие международные переговоры.[6]

В сентябре 2016 года так называемая Нью-Йоркская декларация призвала к глобальному сокращению использования ГФУ.[7] 15 октября 2016 г. из-за вклада этих химикатов в изменение климата, переговорщики из 197 стран встретились на саммите Программа ООН по окружающей среде в Кигали, Руанда достигла юридически обязывающего соглашения о поэтапном отказе от гидрофторуглеродов (ГФУ) в поправке к Монреальский протокол.[8][9][10]

Фторкарбены

Как указано в этой статье, фтор-заместители приводят к реакционной способности, которая сильно отличается от классической органической химии. Главный пример: дифторкарбен, CF2, что является синглет в то время как карбен (CH2) имеет триплет основное состояние.[11] Эта разница значительна, поскольку дифторкарбен является предшественником тетрафторэтилен.

Перфторированные соединения

Основная статья: Перфторированные соединения

Перфторированные соединения являются производными фторуглеродов, так как они структурно тесно связаны с фторуглеродами. Однако они также обладают новыми атомами, такими как азот, йод, или ионные группы, такие как перфторированные карбоновые кислоты.

Способы получения связей C – F

Фторорганические соединения получают различными способами, в зависимости от степени и региохимии искомого фторирования, а также от природы предшественников. Прямое фторирование углеводородов F2, часто разбавленный N2, полезен для высокофторированных соединений:

р
3CH + F
2 → р
3CF + HF

Однако такие реакции часто являются неселективными и требуют осторожности, поскольку углеводороды могут неконтролируемо «гореть» в F
2, аналогично горение углеводородов в О
2. По этой причине были разработаны альтернативные методики фторирования. Обычно такие методы делятся на два класса.

Электрофильное фторирование

Смотрите также: электрофильное фторирование

Электрофильное фторирование полагается на источники «F».+". Часто такие реагенты содержат связи N-F, например F-TEDA-BF4. Асимметричное фторирование, при котором только один из двух возможных энантиомерных продуктов образуется из прохирального субстрата, зависит от реагентов электрофильного фторирования.[12] Иллюстрацией этого подхода является приготовление предшественников противовоспалительных средств:[13]

SelectfluorRxn.png

Электросинтетические методы

Основная статья: Электрофторирование

Специализированный, но важный метод электрофильного фторирования включает: электросинтез. Метод в основном используется для перфторирования, т.е. замены всех связей C – H связями C – F. Углеводород растворен или суспендирован в жидком HF, и смесь электролизованный в 5–6 V используя Ni аноды.[14] Впервые метод был продемонстрирован с получением перфторпиридина (C
5F
5N) от пиридин (C
5ЧАС
5N). Было описано несколько вариантов этого метода, включая использование расплавленного металла. бифторид калия или органический растворители.

Нуклеофильное фторирование

Основной альтернативой электрофильному фторированию, естественно, является нуклеофильное фторирование с использованием реагентов, являющихся источниками "F−," для Нуклеофильное смещение обычно хлорид и бромид. Метатезис реакции с использованием щелочной металл фториды самые простые.[15]

р
3CCl + MF → р
3CF + MCl (M = Na, K, Cs)

Алкилмонофториды могут быть получены из спиртов и Реагент Олах (фторид пиридиния) или другие фторирующие агенты.

Разложение тетрафторборатов арилдиазония в Sandmeyer[16] или Реакции Шимана эксплуатировать фторбораты как F− источники.

ArN
2BF
4 → ArF + N
2 + BF
3

Несмотря на то что фтороводород может оказаться маловероятным нуклеофилом, это наиболее распространенный источник фторида при синтезе фторорганических соединений. Такие реакции часто катализируются фторидами металлов, такими как трифторид хрома. 1,1,1,2-тетрафторэтан, замена CFC, готовится в промышленных масштабах с использованием этого подхода:[17]

Cl2C = CClH + 4 ВЧ → Ф3CCFH2 + 3 HCl

Обратите внимание, что это преобразование влечет за собой два типа реакций: метатезис (замена Cl− автор: F−) и гидрофторирование алкен.

Дезоксофторирование

Агенты дезоксофторирования действуют на замену гидроксил и карбонил группы с одним и двумя фторидами соответственно. Одним из таких реагентов, используемых для фторида для обмена оксидов в карбонильных соединениях, является тетрафторид серы:

RCO2H + SF4 → RCF3 + ТАК2 + ВЧ

Заменяет SF4 включить трифторид диэтиламиносеры (DAST, NEt2SF3) и бис (2-метоксиэтил) аминосера трифторид (дезоксо-фтор). С этими органическими реагентами проще обращаться и они более избирательны:[18]

реакция бис (2-метоксиэтил) аминосеры трифторида

Из фторированных строительных блоков

Многие фторорганические соединения образуются из реагентов, доставляющих перфторалкильные и перфторарильные группы. (Трифторметил) триметилсилан, CF3Si (CH3)3, используется как источник трифторметил группа, например.[19] Среди доступных фторированных строительных блоков CF3Х (Х = Br, I), С6F5Br и C3F7I. Эти виды образуют Реактивы Гриньяра которые затем можно лечить различными электрофилы. Развитие фторсодержащих технологий (см. Ниже, в разделе о растворителях) ведет к разработке реагентов для введения «фторсодержащих хвостов».

Особым, но важным применением подхода с использованием фторированных строительных блоков является синтез тетрафторэтилен, который производится в крупных промышленных масштабах через дифторкарбен. Процесс начинается с термического (600-800 ° C) дегидрохлорирования хлордифторметан:[5]

CHClF2 → CF2 + HCl
2 CF2 → С2F4

Фтордихлорацетат натрия (CAS # 2837-90-3) используется для образования хлорфторкарбена для циклопропанирования.

18F-способы доставки

Польза фторсодержащих радиофармпрепараты в 18F-позитронно-эмиссионная томография послужило стимулом для разработки новых методов формирования связей C – F. Из-за короткого периода полураспада 18F, эти синтезы должны быть высокоэффективными, быстрыми и легкими.[20] Иллюстрацией методов является приготовление глюкоза, модифицированная фтором путем вытеснения трифлат меченым фторидным нуклеофилом:

FDGprep.png

Биологическая роль

Биологически синтезированные фторорганические соединения были обнаружены у микроорганизмов и растений, но не у животных.[21] Наиболее распространенным примером является фторацетат, который встречается в виде защита растений от травоядных не менее чем на 40 заводах в Австралии, Бразилии и Африке.[22] Другие биологически синтезируемые фторорганические соединения включают ω-фтор жирные кислоты, фторацетон, и 2-фторцитрат которые, как полагают, все биосинтезируются биохимическими путями из промежуточного фторацетальдегида.[21] Аденозил-фторид-синтаза это фермент, способный к биологическому синтезу связи углерод-фтор.[23] Связи углерода и фтора, созданные человеком, обычно встречаются в фармацевтике и агрохимия потому что он добавляет устойчивости карбоновому каркасу; также относительно маленький размер фтора удобен, поскольку фтор действует как приблизительный биоизостера из гидроксил группа.[24] Введение углеродно-фторной связи в органические соединения является основной проблемой для медицинских химиков, использующих фторорганическую химию, поскольку углерод-фторная связь увеличивает вероятность получения успешного лекарства примерно в десять раз.[25] По оценкам, 20% фармацевтических препаратов и 30–40% агрохимикатов составляют фторорганические соединения, в том числе некоторые из самых популярных лекарств.[25] Примеры включают 5-фторурацил, флуоксетин (Прозак), пароксетин (Паксил), ципрофлоксацин (Ципро), мефлохин, и флуконазол.

Приложения

Химический состав фтора влияет на многие области повседневной жизни и технологии. Связь C-F находится в фармацевтические препараты, агрохимия, фторполимеры, хладагенты, поверхностно-активные вещества, анестетики, масляные репелленты, катализ, и гидрофобизаторы, среди прочего.

Фармацевтика и агрохимикаты

Связь углерод-фтор обычно встречается в фармацевтике и агрохимикатах, потому что она обычно метаболически стабильна, а фтор действует как биоизостера из водород атом. По оценкам, пятая часть фармацевтических препаратов содержит фтор, в том числе некоторые из самых популярных препаратов.[26] Примеры включают 5-фторурацил, флунитразепам (Рогипнол), флуоксетин (Прозак), пароксетин (Паксил), ципрофлоксацин (Ципро), мефлохин, и флуконазол. Фторзамещенный эфиры находятся летучие анестетики, в том числе коммерческие продукты метоксифлуран, энфлуран, изофлуран, севофлуран и десфлуран. Фторуглеродные анестетики снижают опасность воспламенения благодаря диэтиловый эфир и циклопропан. Перфторированные алканы используются как кровезаменители.

Ингаляторное топливо

Фторуглероды также используются в качестве топлива для дозированные ингаляторы используется для приема некоторых лекарств от астмы. Текущее поколение топлива состоит из гидрофторалканов (HFA), которые заменили CFC ингаляторы на основе пропеллента. CFC ингаляторы были запрещены с 2008 г. как часть Монреальский протокол[27] из-за экологических проблем с озоновым слоем. Ингаляторы HFA, такие как FloVent и ProAir ( Сальбутамол ) не имеют общих версий по состоянию на октябрь 2014 г.

Фторсодержащие ПАВ

Фторсодержащие ПАВ, имеющие полифторированный «хвост» и гидрофильный "голова", служить поверхностно-активные вещества потому что они концентрируются на границе раздела жидкость-воздух из-за их липофобность. Фторсодержащие ПАВ имеют низкую поверхностную энергию и значительно меньшее поверхностное натяжение. Фторсодержащие ПАВ перфтороктансульфоновая кислота (ПФОС ) и перфтороктановая кислота (ПФОК ) являются двумя из наиболее изученных из-за их повсеместности, токсичности и длительного времени пребывания в организме человека и дикой природы.

Растворители

Фторированные соединения часто проявляют отчетливые свойства растворимости. Дихлордифторметан и хлордифторметан широко использовались хладагенты. ХФУ обладают мощным истощение озонового слоя потенциал из-за гомолитическое расщепление связей углерод-хлор; их использование в значительной степени запрещено Монреальский протокол. Гидрофторуглероды (ГФУ), такие как тетрафторэтан, служат заменителями ХФУ, потому что они не катализируют разрушение озона. Кислород проявляет высокую растворимость в перфторуглеродных соединениях, что еще раз отражается на их липофильности. Перфтордекалин был продемонстрирован как кровезаменители, транспортируя кислород в легкие.

Растворитель 1,1,1,2-тетрафторэтан был использован для добыча из натуральные продукты такие как таксол, масло примулы вечерней, и ванилин. 2,2,2-трифторэтанол стойкий к окислению полярный растворитель.[28]

Фторорганические реагенты

Развитие химии фторорганических соединений дало много ценных реагентов, помимо химии фторорганических соединений. Трифликовая кислота (CF3ТАК3Рука трифторуксусная кислота (CF3CO2H) полезны во всем органический синтез. Их сильная кислотность объясняется электроотрицательность из трифторметил группа, стабилизирующая отрицательный заряд. Трифлатная группа (сопряженное основание трифликовой кислоты) является хорошим уходящая группа в реакциях замещения.

Фтористые фазы

Актуальный интерес в области «Зеленая химия»[29] сильно фторированные заместители, например перфторгексил (C6F13) придают молекулам отличительные свойства растворимости, что облегчает очистку продуктов в органический синтез.[30] Эта область, описанная как "флюорисный химия »использует концепцию« подобное-растворяет-подобное »в том смысле, что соединения, богатые фтором, растворяются преимущественно в богатых фтором растворителях. Из-за относительной инертности связи CF такие фторсодержащие фазы совместимы даже с агрессивными реагентами. породил методы "флуоресцентного мечения и фтористая защита. Иллюстрацией фторсодержащей технологии является использование фторалкилзамещенных гидридов олова для восстановления, при этом продукты легко отделяются от отработанного реагента олова путем экстракции с использованием фторированных растворителей.[31]

Гидрофобный фторированный ионные жидкости, такие как органические соли бистрифлимид или гексафторфосфат, могут образовывать фазы, нерастворимые как в воде, так и в органических растворителях, образуя многофазные жидкости.

Фторорганические лиганды в химии переходных металлов

Фторорганические лиганды давно используются в металлоорганический и координационная химия. Одним из преимуществ F-содержащих лигандов является удобство 19F ЯМР спектроскопия для наблюдения за реакциями. Фторорганические соединения могут служить «сигма-донорным лигандом», как показано на примере производного титана (III) [(C5меня5)2Ti (FC6ЧАС5)] BPh4. Однако чаще всего используют фторуглеродные заместители для усиления Кислотность Льюиса металлоцентров. Ярким примером является "Eufod, "координационный комплекс европия (III), содержащий модифицированный перфторгептилом ацетилацетонат лиганд. Этот и родственные ему виды полезны в органическом синтезе и в качестве «реагентов сдвига» в ЯМР-спектроскопия.

Структура [(C5меня5)2Ti (FC6ЧАС5)]+, координационный комплекс фторорганического лиганда.

В области, где координационная химия и материаловедение перекрываются, фторирование органических лигандов используется для настройки свойств составляющих молекул. Например, степень и региохимия фторирования металлированных 2-фенилпиридиновых лигандов в комплексах платины (II) значительно изменяют эмиссионные свойства комплексов.[32]

Координационная химия фторорганических лигандов также включает фторсодержащие технологии. Например, трифенилфосфин был модифицирован присоединением перфторалкильных заместителей, которые придают растворимость в перфторгексан а также сверхкритический диоксид углерода. В качестве конкретного примера [(C8F17C3ЧАС6-4-С6ЧАС4)3П.[33]

Активация связи C-F

Активная область металлоорганической химии включает разрыв связей C-F реагентами на основе переходных металлов. Разработаны как стехиометрические, так и каталитические реакции, которые представляют интерес с точки зрения органического синтеза и ремедиации ксенохимических веществ.[34] Активация связи C-F классифицируется следующим образом: (i) окислительное добавление фторуглерода, (ii) образование связи M – C с отщеплением HF, (iii) образование связи M – C с отщеплением фторсилана, (iv) гидродефторирование фторуглерода с образованием связи M – F, (v) нуклеофильная атака на фторуглерод и (vi) дефторирование фторуглерода ». Иллюстративной опосредованной металлами реакцией активации C-F является дефторирование фторгексана диоксидом циркония.гидрид, аналог Реактив Шварца:

(C5меня5)2ZrH2 + 1-FC6ЧАС13 → (C5меня5)2ZrH (F) + C6ЧАС14

Фторуглеродные анионы в катализе Циглера-Натта

Фторсодержащие соединения часто входят в состав некоординирующий или слабо координирующий анионы. Оба тетракис (пентафторфенил) борат, B (C6F5)4−, и связанные тетракис [3,5-бис (трифторметил) фенил] борат, полезны в Катализ Циглера-Натта и соответствующие методики полимеризации алкена. Фторированные заместители делают анионы слабоосновными и повышают растворимость в слабощелочных растворителях, которые совместимы с сильными кислотами Льюиса.

Материаловедение

Фторорганические соединения находят множество нишевых применений в материаловедение. С низким коэффициент трения, жидкие фторполимеры используются в качестве специальных смазок. Смазки на фторуглеродной основе используются в сложных условиях. Типичные продукты включают Fomblin и Krytox производства Solvay Solexis и DuPont соответственно. Некоторые смазочные материалы для огнестрельного оружия, такие как «Tetra Gun», содержат фторуглероды. Благодаря своей негорючести фторуглероды используются в противопожарных пенах. Фторорганические соединения входят в состав жидкокристаллические дисплеи. Полимерный аналог трифликовой кислоты, нафион это твердая кислота, которая используется в качестве мембраны при самых низких температурах топливные элементы. Бифункциональный мономер 4,4'-дифторбензофенон является предшественником PEEK полимеры класса.

Биосинтез фторорганических соединений

Флюориназа.png

В отличие от многих природных органических соединений, содержащих более тяжелые галогениды, хлорид, бромид и йодид известны лишь некоторые из биологически синтезированных углерод-фторных связей.[35] Наиболее распространенные природные фторорганические соединения - это фторацетат, токсин, содержащийся в некоторых видах растений. Другие включают фторолеиновую кислоту, фторацетон, нуклеоцидин (4'-фуоро-5'-O-сульфамоиладенозин), фторреонин, и 2-фторцитрат. Некоторые из этих видов, вероятно, биосинтезируются из фторацетальдегид. В фермент фториназа катализирует синтез 5'-фтор-5-дезоксиаденозин (см. схему справа).

История

Химия фторорганических соединений началась в 1800-х годах с развитием органической химии.[17] [36] Первые фторорганические соединения были получены с использованием трифторид сурьмы как F− источник. Негорючесть и нетоксичность хлорфторуглероды CCl3F и CCl2F2 привлек внимание промышленности в 1920-х годах. 6 апреля 1938 г., Рой Дж. Планкетт молодой химик-исследователь, работавший в DuPont Лаборатория Джексона в Дипуотер, Нью-Джерси, случайно обнаруженный политетрафторэтилен (ПТФЭ).[37][38][39] Последующие крупные разработки, особенно в США, основывались на опыте, накопленном в производстве гексафторид урана.[5] Начиная с конца 1940-х годов был введен ряд методологий электрофильного фторирования, начиная с CoF3. Электрохимическое фторирование ("электрофторирование ") было объявлено, что Джозеф Х. Саймонс был разработан в 1930-х годах для создания высокостабильных перфторированных материалов, совместимых с гексафторид урана.[14] Эти новые методологии позволили синтезировать связи C-F без использования элементарного фтора и без использования метатетических методов.

В 1957 году была описана противораковая активность 5-фторурацила. В этом отчете был представлен один из первых примеров рационального дизайна лекарств.[40] Это открытие вызвало всплеск интереса к фторированным фармацевтическим и агрохимическим препаратам. Открытие соединения благородных газов, например XeF4, представила множество новых реагентов, начиная с начала 1960-х годов. В 1970-е годы фтордезоксиглюкоза был признан полезным реагентом в 18F позитронно-эмиссионная томография. В работе, получившей Нобелевскую премию, было показано, что ХФУ способствуют разрушению атмосферного озона. Это открытие предупредило мир о негативных последствиях фторорганических соединений и послужило стимулом для разработки новых путей получения фторорганических соединений. В 2002 году первый фермент, образующий связь C-F, фториназа, Сообщалось.[41]

Проблемы окружающей среды и здоровья

Лишь некоторые фторорганические соединения, такие как фторацетат и перфторизобутен, обладают высокой биологической активностью и высокой токсичностью.

Некоторые фторорганические соединения представляют значительный риск и опасность для здоровья и окружающей среды. ХФУ и ГХФУ (гидрохлорфторуглерод ) истощить озоновый слой и сильны парниковые газы. ГФУ являются мощными парниковыми газами и сталкиваются с призывами к более строгому международному регулированию и графикам поэтапного отказа в качестве быстро действующей меры по сокращению выбросов парниковых газов, как и перфторуглероды (ПФУ) и гексафторид серы (SF6).

Из-за воздействия соединения на климат G-20 крупнейших экономик в 2013 году была согласована поддержка инициатив по поэтапному отказу от ГХФУ. Они подтвердили роль Монреальский протокол и Рамочная конвенция Организации Объединенных Наций об изменении климата в глобальном учете и сокращении ГХФУ. США и Китай одновременно объявили о подписании аналогичного двустороннего соглашения.[42]

Стойкость и биоаккумуляция

Из-за прочности связи углерод-фтор многие синтетические фторуглероды и соединения на основе фторуглеродов устойчивы в окружающей среде. Фторсодержащие ПАВ, такие как ПФОС и ПФОК, являются стойкими глобальными загрязнителями. ХФУ на основе фторуглеродов и тетрафторметан были зарегистрированы в огненный и метаморфическая порода.[21] ПФОС - это стойкий органический загрязнитель и могут нанести вред здоровью диких животных; Потенциальное воздействие ПФОК на здоровье человека изучается Научной группой C8.

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ а б c d е ж г Кирш, Пер Современная фторорганическая химия: синтез, реакционная способность, применение. Вайли-ВЧ, 2004.
  2. ^ Ж. Лапассет; Дж. Морет; М. Мелас; A. Collet; М. Вигье; Х. Бланку (1996). «Кристаллическая структура 12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-тридекафторгептадекан-1-ола, C17ЧАС23F13О ". Z. Kristallogr. 211 (12): 945–946. Bibcode:1996ЗК .... 211..945л. Дои:10.1524 / zkri.1996.211.12.945.CSD запись TULQOG.
  3. ^ C.E. Smith; P.S. Смит; R.Ll. Томас; НАПРИМЕР. Робинс; Дж. К. Коллингс; Чаоян Дай; А.Дж. Скотт; С. Борвик; ТАК КАК. Бацанов; С.В. Ватт; С.Дж. Кларк; К. Вини; J.A.K. Говард; В. Клегг; Т. Мардер (2004). «Арен-перфторареновые взаимодействия в инженерии кристаллов: структурные предпочтения в полифторированных толанах». J. Mater. Chem. 14 (3): 413. Дои:10.1039 / b314094f. CSD запись ASIJIV.
  4. ^ Милман, Оливер (22 сентября 2016 г.). «100 стран стремятся к постепенному отказу от потенциально опасных парниковых газов». Хранитель. Лондон, Великобритания. Получено 2016-09-22.
  5. ^ а б c Г. Зигемунд, В. Швертфегер, А. Файринг, Б. Смарт, Ф. Бер, Х. Фогель, Б. МакКусик «Фтористые соединения, органические» в «Энциклопедии промышленной химии Ульмана» 2005, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a11_349
  6. ^ Дэвенпорт, Кэрол (23 июля 2016 г.). «В Вене обретает форму продолжение Парижского климатического соглашения». NYT. Получено 17 августа 2016.
  7. ^ «Нью-Йоркская декларация Коалиции за внесение амбициозной поправки в отношении ГФУ». Вашингтон, округ Колумбия: Государственный департамент США. 22 сентября 2016 г.. Получено 2016-09-22.
  8. ^ Крис Джонстон, Оливер Милман, Джон Видал и агентства, «Изменение климата: достигнута глобальная договоренность по ограничению использования гидрофторуглеродов», Хранитель, Суббота, 15 октября 2016 г. (страница была посещена 15 октября 2016 г.).
  9. ^ «Изменение климата:« Монументальная сделка по сокращению ГФУ, наиболее быстро растущих парниковых газов ». Новости BBC. 15 октября 2016 г.. Получено 15 октября 2016.
  10. ^ «Нации, борющиеся с мощным хладагентом, согревающим планету, достигают знаменательной сделки». Газета "Нью-Йорк Таймс. 15 октября 2016 г.. Получено 15 октября 2016.
  11. ^ Дана Лин С. Брамс; Уильям П. Дейли (1996). «Фторированные карбены». Химические обзоры. 96 (5): 1585–1632. Дои:10.1021 / cr941141k. PMID  11848805.
  12. ^ Brunet, Vincent A .; О'Хаган, Дэвид (2008). «Каталитическое асимметричное фторирование достигает зрелости». Angewandte Chemie International Edition. 47 (7): 1179–1182. Дои:10.1002 / anie.200704700. PMID  18161722.
  13. ^ Стефан Карон; Роберт В. Даггер; Салли Гут Руджери; Джон А. Рэган; Дэвид Х. Браун Рипин (2006). «Крупномасштабные окисления в фармацевтической промышленности». Химические обзоры. 106 (7): 2943–2989. Дои:10.1021 / cr040679f. PMID  16836305.
  14. ^ а б Саймонс, Дж. Х. (1949). «Электрохимический процесс производства фторуглеродов». Журнал Электрохимического общества. 95 (2): 47–66. Дои:10.1149/1.2776733.
  15. ^ Vogel, A. I .; Лестер, Дж .; Мейси, В. А. Т. «н-гексилфторид». Органический синтез.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт); Коллективный объем, 4, п. 525
  16. ^ Флад, Д. Т. «Фторбензол». Органический синтез.; Коллективный объем, 2, п. 295
  17. ^ а б Уильям Р. Долбьер-младший (2005). «Химия фтора на пороге тысячелетия». Журнал химии фтора. 126 (2): 157–163. Дои:10.1016 / j.jfluchem.2004.09.033.
  18. ^ Гаури С. Лал; Гвидо П. Пез; Рино Дж. Пезарези; Фрэнк М. Прозоник (1999). «Трифторид бис (2-метоксиэтил) аминосеры: новый дезоксофторирующий агент широкого спектра действия с повышенной термостабильностью». Химические коммуникации (2): 215–216. Дои:10.1039 / a808517j.
  19. ^ Пичика Рамая, Рамеш Кришнамурти и Г. К. Сурья Пракаш (1998). «1-трифторметил) -1-циклогексанол». Органический синтез: 232.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  20. ^ Ле Барс, Д. (2006). «Фтор-18 и медицинская визуализация: радиофармпрепараты для позитронно-эмиссионной томографии». Журнал химии фтора. 127 (11): 1488–1493. Дои:10.1016 / j.jfluchem.2006.09.015..
  21. ^ а б c CD Мерфи, Шаффрат К., О'Хаган Д.: «Фторированные натуральные продукты: биосинтез фторацетата и 4-фтортеонина в Streptomyces cattleya" Chemosphere. 2003 июл; 52 (2): 455-61.
  22. ^ Proudfoot, Алекс Т; Брэдберри, Салли М; Вейл, Дж. Аллистер (2006). «Отравление фторацетатом натрия». Токсикологические обзоры. 25 (4): 213–9. Дои:10.2165/00139709-200625040-00002. PMID  17288493.
  23. ^ О'Хаган, Дэвид; Шаффрат, Кристоф; Кобб, Стивен Л .; Гамильтон, Джон Т. Г.; Мерфи, Кормак Д. (2002). «Биохимия: биосинтез молекулы фторорганического соединения». Природа. 416 (6878): 279. Bibcode:2002Натура.416..279O. Дои:10.1038 / 416279a. PMID  11907567.
  24. ^ Галоуглерод: «Фтор 101» Технические архивы. Доступ 8 ноября 2008 г.
  25. ^ а б Тайер, Энн М. (5 июня 2006 г.). «Сказочный фтор». Новости химии и машиностроения. 84 (23): 15–24. Дои:10.1021 / cen-v084n023.p015. Получено 17 января 2009.
  26. ^ Энн М. Тайер "Fabulous Fluorine" Новости химии и техники, 5 июня 2006 г., том 84, стр. 15-24. http://pubs.acs.org/cen/coverstory/84/8423cover1.html
  27. ^ «Поэтапный отказ от ингаляторов с отмеренными дозами ХФУ». Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США. Получено 10 сентября 2017.
  28. ^ Кабаяди С. Равикумар, Венкитасами Кесаван, Бенуа Крусс, Даниель Бонне-Делпон и Жан-Пьер Беге (2003). «Мягкое и селективное окисление соединений серы в трифторэтаноле: дифенилдисульфид и метилфенилсульфоксид». Органический синтез. 80: 184.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  29. ^ НАПРИМЕР. Hopea, A.P. Abbotta, D.L. Daviesa, G.A. Солана и А. Стюарта "Зеленая металлоорганическая химия" в Комплексной металлоорганической химии III, 2007, том 12, страницы 837-864. Дои:10.1016 / B0-08-045047-4 / 00182-5
  30. ^ Дж. А. Гладыш, Д. П. Карран, I. T. Horváth (ред.) "Справочник по фторированной химии", Wiley – VCH, Weinheim, 2004. ISBN  978-3-527-30617-6.
  31. ^ Эйми Кромби, Сун-Янг Ким, Сабин Хадида и Деннис П. Карран. «Синтез гидрида трис (2-перфторгексилэтил) олова: высокофторированного гидрида олова с выгодными характеристиками, заключающимися в простоте очистки». Органический синтез.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт); Коллективный объем, 10, п. 712
  32. ^ M.E. Thompson, P.E. Джурович, С. Барлоу и С. Мардер "Металлоорганические комплексы для оптоэлектронных приложений" Комплексная металлоорганическая химия III, 2007, том 12, страницы 101-194. Дои:10.1016 / B0-08-045047-4 / 00169-2
  33. ^ J.C. Peters, J.C. Thomas «Лиганды, реагенты и методы в металлоорганическом синтезе» в «Комплексной металлоорганической химии» III, 2007, том 1, страницы 59-92. Дои:10.1016 / B0-08-045047-4 / 00002-9
  34. ^ R.N. Перуц и Т. Браун "Активация связи C – F, опосредованная переходным металлом" Комплексная металлоорганическая химия III, 2007, том 1, страницы 725-758. Дои:10.1016 / B0-08-045047-4 / 00028-5.
  35. ^ О'Хаган, Д; Б. Харпер, Дэвид (1999). «Фторсодержащие натуральные продукты». Журнал химии фтора. 100 (1–2): 127–133. Дои:10.1016 / S0022-1139 (99) 00201-8.
  36. ^ Окадзое, Такаши (2009). «Обзор истории фторорганической химии с точки зрения материальной промышленности». Труды Японской академии, серия B. 85 (8): 276–289. Bibcode:2009PJAB ... 85..276O. Дои:10.2183 / pjab.85.276. ISSN  0386-2208. ЧВК  3621566. PMID  19838009.
  37. ^ "Доктор Рой Дж. Планкетт: первооткрыватель фторполимеров" (PDF). Информационный бюллетень отдела фторполимеров (Лето): 1–2. 1994. Архивировано с оригинал (PDF) на 2003-07-09.
  38. ^ "Рой Дж. Планкетт". Институт истории науки. Июнь 2016. Получено 21 февраля 2018.
  39. ^ Центр устной истории. "Рой Дж. Планкетт". Институт истории науки. Получено 21 февраля 2018.
  40. ^ К. Хайдельбергер; Н. К. Чаудхури; П. Даннеберг; Д. Мурен; Л. Грисбах; Р. Душинский; Р. Дж. Шнитцер; Э. Плевен; Дж. Шрайнер (1957). "Фторированные пиримидины, новый класс противоопухолевых соединений". Природа. 179 (4561): 663–6. Bibcode:1957Натура.179..663H. Дои:10.1038 / 179663a0. PMID  13418758.
  41. ^ О'Хаган, Д; Шаффрат, К; Cobb, S.L; Гамильтон, Дж. Т.; Мерфи, C.D (2002). «Биохимия: биосинтез молекулы фторорганического соединения». Природа. 416 (6878): 279. Bibcode:2002Натура.416..279O. Дои:10.1038 / 416279a. PMID  11907567.
  42. ^ Пресс-секретарь Белого дома США (6 сентября 2013 г.). «США, Китай и лидеры стран G-20 объявляют об историческом прогрессе на пути к глобальному отказу от ГФУ» (Пресс-релиз). Получено 2013-09-16.