Общий органический углерод - Total organic carbon

2011 г. органический углерод в виде твердых частиц, полученный из МОДИС-Аква

Общий органический углерод (ТОС) - количество углерод найдено в органическое соединение и часто используется как неспецифический индикатор качество воды или чистота фармацевтического производственного оборудования. TOC может также относиться к количеству органического углерода в почва, или в геологическая формация, особенно материнская порода для нефтяная игра; 2% - это примерный минимум.[1] Для морских поверхностных отложений среднее содержание ТОС составляет 0,5% в глубоководных районах океана и 2% вдоль восточных окраин.[2]

Типичный анализ для общий углерод (TC) измеряет как общий органический углерод (TOC), так и дополнительный общий неорганический углерод (TIC), последний представляет собой количество неорганического углерода, такого как углерод в карбонатных минералах. Вычитание неорганического углерода из общего количества углерода дает TOC. Другой распространенный вариант анализа TOC включает сначала удаление части TIC, а затем измерение оставшегося углерода. Этот метод включает в себя очистку подкисленный образец с воздухом без углерода или азот до измерения, и поэтому более точно его называют неочищаемым органическим углеродом (NPOC).[3]

Измерение

Часть серии о
Цикл углерода
Формы органического вещества. Webp
Типы углерода
Взаимосвязь категорий содержания углерода

Поскольку все анализаторы ТОС фактически измеряют только общий углерод, анализ ТОС всегда требует некоторого учета неорганического углерода, который всегда присутствует. Один метод анализа включает двухэтапный процесс, обычно называемый TC-IC. Он измеряет количество неорганического углерода (IC), выделяемого из подкисленных аликвота образца, а также количество общего углерода (ОС), присутствующего в образце. TOC рассчитывается путем вычитания значения IC из TC образца. В другом варианте используется подкисление образца для выделения диоксида углерода и определение его как неорганического углерода (IC), затем окисляющий и измерение оставшегося неочищаемого органического углерода (NPOC). Это называется анализом TIC-NPOC. Более распространенный метод напрямую измеряет TOC в образце путем повторного подкисления образца до pH значение два или меньше для выпуска газа IC, но в этом случае в воздух не для измерения. Оставшийся непродуваемый CO2 Газ (NPOC), содержащийся в жидкой аликвоте, затем окисляется с выделением газов. Затем эти газы отправляются в детектор для измерения.

Независимо от того, проводится ли анализ ТОС методами TC-IC или NPOC, его можно разбить на три основных этапа:

  1. Подкисление
  2. Окисление
  3. Обнаружение и количественная оценка

Первый этап - это подкисление пробы для удаления газов IC и POC. Выброс этих газов в детектор для измерения или в воздух зависит от того, какой тип анализа представляет интерес: первый для TC-IC, а второй для TOC (NPOC).

Подкисление

Добавление кислоты и инертного газа барботаж позволяет преобразовать все ионы бикарбоната и карбоната в диоксид углерода, и этот продукт IC удаляется вместе с любым присутствующим POC.

Окисление

Второй этап - окисление углерода в оставшейся пробе в виде диоксида углерода (CO2) и другие газы. Современные анализаторы ТОС выполняют эту стадию окисления с помощью нескольких процессов:

  1. Высокая температура Горение
  2. Высокая температура каталитический окисление (HTCO)
  3. Фотоокисление один
  4. Термохимическое окисление
  5. Фотохимический окисление
  6. Электролитический Окисление

Горение при высокой температуре

Подготовленные образцы сжигают при 1200 ° C в кислород -богатая атмосфера. Весь присутствующий углерод превращается в диоксид углерода, проходит через скрубберные трубы для удаления помех, таких как газообразный хлор и вода пар, а углекислый газ измеряется либо поглощение в прочное основание и затем взвесить, или Инфракрасный детектор.[4] В большинстве современных анализаторов используются недиспергирующий инфракрасный (NDIR) для обнаружения углекислого газа. По сравнению с обычным высокотемпературным каталитическим окислением, большим преимуществом метода сжигания является высокая окислительная способность, так что катализаторы, способствующие окислению, излишни.[5]

Каталитическое окисление при высоких температурах

Трубка сгорания HTCO, заполненная платиновым катализатором

Ручной или автоматический процесс вводит образец в платина катализатор при 680 ° C в богатой кислородом атмосфере. Концентрация образующегося углекислого газа измеряется недисперсионным инфракрасным детектором (NDIR).[6]

Окисление образца завершается после впрыска в печь, превращая окисляемый материал в образце в газообразная форма. Безуглеродный газ-носитель транспортирует CO2через влага ловушка и галогенид скрубберы для удаления водяного пара и галогенидов из потока газа до того, как он достигнет детектора. Эти вещества могут помешать обнаружению CO.2 газ. Метод HTCO может быть полезен в тех приложениях, где сложно окислить соединения или молекулярный вес органических веществ, присутствуют, поскольку они обеспечивают почти полное окисление органических веществ, включая твердые частицы и частицы, достаточно мелкие, чтобы их можно было ввести в печь. Основным недостатком анализа HTCO является его нестабильная базовая линия в результате постепенного накопления нестабильныхлетучий остатки внутри трубы сгорания. Эти остатки непрерывно изменяют фоновые уровни ТОС, что требует постоянной коррекции фона. Потому что водный образцы вводятся непосредственно в очень горячие, обычно кварц Печь позволяет обрабатывать только небольшие аликвоты (менее 2 миллилитров и обычно менее 400 микролитров) образца, что делает эти методы менее чувствительными, чем методы химического окисления, способные переваривать в 10 раз больше образца. Так же соль Содержимое образцов не сгорает, и поэтому постепенно внутри трубы сгорания образуется осадок, в конечном итоге забивающий катализатор, что приводит к плохой форме пиков и ухудшению точности или точности, если не соблюдаются соответствующие процедуры обслуживания. Катализатор следует регенерировать или заменять по мере необходимости. Чтобы избежать этой проблемы, обрабатывающая промышленность разработала несколько концепций, таких как разделение матриц,[7] керамические реакторы,[8] лучший контроль процесса или методы без катализаторов.[9][5]

Фотоокисление (ультрафиолет)

В этой схеме окисления ультрафиолетовый свет один окисляет углерод в образце с образованием CO2. Метод УФ-окисления предлагает наиболее надежный и не требующий особого обслуживания метод анализа ТОС в сверхчистой воде.

Ультрафиолетовое / персульфатное окисление

Как и метод фотоокисления, ультрафиолетовый свет является окислителем, но окислительная способность реакции увеличивается за счет добавления химического окислителя, которым обычно является персульфат сложный. Механизмы реакций следующие:

Образованные свободнорадикальные окислители:

[нужна цитата ]

Возбуждение органики:

Окисление органических веществ:

Метод УФ – химического окисления предлагает относительно низкие эксплуатационные расходы и высокую чувствительность для широкого спектра применений. Однако у этого метода есть ограничения по окислению. Ограничения включают неточности, связанные с добавлением каких-либо посторонних веществ в анализируемый материал и образцы с большим количеством твердых частиц. Выполнение анализа «пустой системы», который заключается в анализе с последующим вычитанием количества углерода, вносимого химической добавкой, неточности уменьшаются. Однако анализ уровней ниже 200 ppb TOC по-прежнему сложно.

Термохимическое окисление персульфата

Этот метод, также известный как нагретый персульфат, использует тот же свободный радикал образование как УФ-окисление персульфата, за исключением использования тепла для увеличения окислительной способности персульфата. Химическое окисление углерода сильным окислителем, таким как персульфат, очень эффективно и, в отличие от УФ, не подвержено более низкому извлечению, вызванному мутность в образцах. Анализ системных заготовок, необходимый во всех химических процедурах, особенно необходим для методов ТОС с нагретым персульфатом, поскольку этот метод настолько чувствителен, что реагенты не могут быть приготовлены с достаточно низким содержанием углерода, чтобы его нельзя было обнаружить. Персульфатные методы используются при анализе сточных вод, питьевой воды и фармацевтических вод. При использовании в сочетании с чувствительными детекторами NDIR приборы для определения ТОС на основе персульфата с подогревом легко измеряют ТОС от единиц на миллиард (ppb) до сотен частей на миллион (ppm) в зависимости от объемов пробы.

Обнаружение и количественная оценка

Точное обнаружение и количественная оценка являются наиболее важными компонентами процесса анализа ТОС. Электропроводность и недисперсионное инфракрасное излучение (NDIR) - два распространенных метода обнаружения, используемых в современных анализаторах ТОС.

Проводимость

Есть два типа детекторов проводимости: прямые и мембранные. Прямая проводимость обеспечивает всеобъемлющий подход к измерению CO.2. В этом методе обнаружения не используется газ-носитель, он хорош для диапазонов частей на миллиард (ppb), но имеет очень ограниченный аналитический диапазон. Проводимость мембраны зависит от фильтрации CO2 перед измерением с помощью кондуктометрической ячейки. Оба метода анализируют проводимость образца до и после окисления, связывая это дифференциальное измерение с ТОС образца. Во время фазы окисления образца CO2 (непосредственно связанный с ТОС в образце) и другие газы. Растворенный CO2 образует слабую кислоту, тем самым изменяя проводимость исходного образца пропорционально TOC в образце. Анализ проводимости предполагает, что только CO2 присутствует в растворе. Пока это верно, расчет ТОС с помощью этого дифференциального измерения действителен. Однако, в зависимости от химических веществ, присутствующих в образце, и их отдельных продуктов окисления, они могут оказывать либо положительное, либо отрицательное влияние на фактическое значение TOC, что приводит к аналитической ошибке. Некоторые из мешающих химических соединений включают Cl−, HCO3−, ТАК32−, ТАК2−, ClO2−, а H+. Небольшие изменения pH и температурные колебания также способствуют неточности. Анализаторы мембранной проводимости усовершенствованы по сравнению с методом прямой проводимости за счет использования гидрофобных газопроницаемых мембран, позволяющих более «избирательно» проходить растворенный CO.2 газ и больше ничего. Это обеспечивает более точное и точное измерение органических веществ, которые были преобразованы в CO.2.[10]

Недисперсионный инфракрасный (NDIR)

Метод недисперсионного инфракрасного анализа (NDIR) предлагает единственный практический метод без помех для обнаружения CO.2 в анализе ТОС. Основное преимущество использования NDIR заключается в том, что он непосредственно и конкретно измеряет CO.2 образуется в результате окисления органического углерода при окислении реактор вместо того, чтобы полагаться на измерение вторичного, скорректированного эффекта, например, используемого при измерениях проводимости.

График пропускания атмосферы в части ИК-диапазона, показывающий CO2 поглощающие длины волн

Традиционный детектор NDIR основан на технологии проточной ячейки, при которой продукт окисления непрерывно поступает в детектор и выходит из него. Область поглощения инфракрасного света, характерная для CO2, обычно около 4,26 мкм (2350 см−1), измеряется с течением времени по мере прохождения газа через детектор. Второе эталонное измерение, не относящееся к CO2 также берется[требуется разъяснение ] и дифференциальный результат коррелирует в СО2 концентрация в детекторе в этот момент. По мере того как газ продолжает поступать в ячейку детектора и из нее, сумма измерений дает пик, который интегрированный и соотносится с общим CO2 концентрация в аликвоте образца.

Новым достижением технологии NDIR является статическая концентрация под давлением (SPC). Выпускной клапан NDIR закрыт, чтобы давление в детекторе находилось под давлением. Как только газы в детекторе достигнут равновесие, концентрация CO2 анализируется. Это повышение давления в потоке анализируемого газа в NDIR, запатентованном методе, позволяет повысить чувствительность и точность за счет измерения всех продуктов окисления образца за одно считывание по сравнению с технологией проточной ячейки. Выходной сигнал пропорционален концентрации CO.2 в газе-носителе в результате окисления аликвоты пробы. УФ / персульфатное окисление в сочетании с NDIR-детектированием обеспечивает хорошее окисление органических веществ, низкие затраты на обслуживание прибора, хорошую точность на уровне частей на миллиард, относительно быстрое время анализа образца и легко подходит для различных приложений, включая очищенную воду (PW), воду для инъекций (WFI), CIP , анализы питьевой воды и сверхчистой воды.

Анализаторы

Практически все анализаторы ТОС измеряют СО2 образуется при окислении органического углерода и / или при подкислении неорганического углерода. Окисление выполняется либо через Pt-катализируемый сгорание нагретым персульфатом или УФ /персульфат реактор. Когда-то CO2 формируется, он измеряется детектором: либо ячейкой проводимости (если CO2 водный) или недисперсный инфракрасный элемент (после продувки водного CO2 в газовую фазу). Обнаружение проводимости желательно только в нижних диапазонах ТОС в деионизированной воде, тогда как обнаружение NDIR лучше во всех диапазонах ТОС. Вариант, описанный как Мембранное кондуктометрическое обнаружение может обеспечить измерение ТОС в широком аналитическом диапазоне как в образцах деионизированной, так и в недеионизированной воде. Современные высокопроизводительные приборы TOC способны обнаруживать концентрации углерода значительно ниже 1 мкг / л (1 часть на миллиард или частей на миллиард).

Анализатор общего органического углерода определяет количество углерода в пробе воды. Подкисляя образец и промывая его азотом или гелием, образец удаляет неорганический углерод, оставляя для измерений только источники органического углерода. Есть два типа анализаторов. Один использует горение, а другой - химическое окисление. Это используется в качестве теста на чистоту воды, так как присутствие бактерий вносит органический углерод.

Полевые испытания анализатора и отчеты

Некоммерческая исследовательская и испытательная организация, Instrumentation Testing Association (ITA), может предоставить результаты полевых испытаний онлайн-анализаторов TOC для промышленных сточных вод.[11] Управление по утилизации отходов побережья Мексиканского залива (GCWDA), Завод по очистке промышленных сточных вод Бейпорта в Пасадене, штат Техас, спонсировало и провело это испытание в 2011 году. Объект GCWDA в Бэйпорте обрабатывает приблизительно 30 мг в день промышленных отходов, полученных от примерно 65 клиентов (в основном нефтехимических). Полевые испытания заключались в использовании онлайн-анализаторов ТОС на притоке объекта в Бейпорте, в которых концентрации ТОС могут варьироваться от 490 до 1020 мг / л, в среднем 870 мг / л. GCWDA проводит около 102 анализов TOC в своей лаборатории в день на своем очистном сооружении в Бейпорте и использует измерения TOC для управления технологическим процессом и выставления счетов. GCWDA планирует использовать онлайн-анализаторы TOC для управления процессами, обнаружения входящей нагрузки от промышленных проб и потенциально использовать онлайн-анализаторы TOC для обнаружения и мониторинга летучих компонентов входящего потока. Полевые испытания проводились в течение 90 дней с использованием лабораторных измерений соответствия один раз в день для сравнения с выходными данными анализатора, чтобы продемонстрировать общую точность прибора при воздействии множества одновременно изменяющихся параметров, как это было в условиях мониторинга в реальном времени. Результаты полевых испытаний могут предоставить информацию о требованиях к конструкции, эксплуатации и техническому обслуживанию прибора, которые влияют на характеристики приборов в полевых условиях. Отчет о полевых испытаниях включает оценки онлайн-анализаторов TOC, использующих следующие технологии: высокотемпературное горение (HTC), высокотемпературное каталитическое окисление / окисление при горении (HTCO), сверхкритическое окисление воды (SCWO) и двухступенчатое повышенное окисление (TSAO).

Горение

В анализаторе горения половина пробы вводится в камеру, где она подкисляется, обычно фосфорной кислотой, чтобы превратить весь неорганический углерод в диоксид углерода в соответствии со следующей реакцией:[требуется разъяснение ]

CO2 + H2O ⇌ H2CO3 ⇌H+ + HCO3− ⇌ 2H+ + CO32−

Затем он отправляется на детектор для измерения. Другая половина образца вводится в камеру сгорания, температура которой повышается до 600–700 ° C, а в некоторых даже до 1200 ° C. Здесь весь углерод вступает в реакцию с кислородом, образуя углекислый газ. Затем он сбрасывается в охлаждающую камеру и, наконец, в детектор. Обычно в качестве детектора используется недисперсионный инфракрасный датчик. спектрофотометр. Путем нахождения общего неорганического углерода и вычитания его из общего содержания углерода определяется количество органического углерода.

Химическое окисление

Анализаторы химического окисления вводят образец в камеру с фосфорной кислотой, а затем с персульфатом. Анализ разделен на два этапа. Один удаляет неорганический углерод путем подкисления и продувки. После удаления неорганического углерода добавляют персульфат, и образец либо нагревают, либо облучают УФ-светом от ртутной лампы. Свободные радикалы образуют персульфат и реагируют с любым доступным углеродом с образованием диоксида углерода. Углерод от обоих определений (этапов) либо пропускают через мембраны, которые измеряют проводимость изменения, которые возникают в результате присутствия различных количеств углекислого газа или продуваются и обнаруживаются чувствительным детектором NDIR. Как и в анализаторе горения, общее количество образовавшегося углерода за вычетом неорганического углерода дает хорошую оценку общего органического углерода в пробе. Этот метод часто используется в онлайн-приложениях из-за низких требований к обслуживанию.

Приложения

TOC - это первый химический анализ потенциальной нефти. материнская порода в разведка нефти. Это очень важно для обнаружения загрязняющих веществ в питьевой воде, охлаждающей воде, воде, используемой в производстве полупроводников, и воде для фармацевтического использования.[12] Анализ может быть выполнен либо в виде непрерывного онлайн-измерения, либо в виде лабораторного измерения.

Обнаружение ТОС является важным измерением, поскольку оно может оказывать влияние на окружающую среду, здоровье человека и производственные процессы. TOC - это высокочувствительное неспецифическое измерение всех органических веществ, присутствующих в образце. Следовательно, его можно использовать для регулирования выбросов органических химикатов в окружающую среду на производственном предприятии. Кроме того, низкий уровень ТОС может подтвердить отсутствие потенциально вредных органических химикатов в воде, используемой для производства фармацевтических продуктов. ТОС также представляет интерес в области питьевого очистка воды из-за побочных продуктов дезинфекции. Неорганический углерод практически не представляет угрозы.

Анализ

Относящийся к окружающей среде

С начала 1970-х годов ТОС представляет собой аналитический метод, используемый для измерения качества воды во время питья. очистка воды процесс. ТОС в исходных водах происходит от разложения природное органическое вещество (NOM), а также синтетический источники. Гуминовая кислота, фульвокислота, амины, и мочевина являются примерами NOM. Немного моющие средства, пестициды, удобрения, гербициды, промышленные химикаты и хлорированная органика являются примерами синтетических источников.[13] Перед обработкой исходной воды от дезинфекция, TOC обеспечивает оценку количества NOM в источнике воды. В очистка воды объекты, исходная вода подвержена реакции с хлористый содержащие дезинфицирующие средства. Когда сырая вода хлорируется, активный хлор соединения (Cl2, HOCl, ClO−) и NOM с образованием хлорированных побочных продуктов дезинфекции (DBP). Исследователи определили, что более высокие уровни NOM в исходной воде во время процесса дезинфекции увеличивают количество канцерогены в обработанной питьевой воде.[нужна цитата ]

С прохождением США Закон о безопасной питьевой воде в 2001 году TOC-анализ стал быстрой и точной альтернативой классическому, но более продолжительному биологическая потребность в кислороде (BOD) и химическая потребность в кислороде (COD) тесты, традиционно предназначенные для оценки загрязнение потенциал сточные воды. Сегодня природоохранные агентства регулируют пределы следов ПДД в питьевой воде. Недавно опубликованные аналитические методы, такие как Агентство по охране окружающей среды США (EPA) метод 415.3,[14] поддержать Агентство Правила дезинфекции и побочных продуктов дезинфекции, которые регулируют количество NOM для предотвращения образования DBP в готовой воде.[15][16]

Содержание ТОС также является важным параметром для оценки качества органических продуктов. сланцевые ресурсы которые являются одним из наиболее важных нетрадиционных видов топлива. Были введены многочисленные методы оценки, в том числе основанные на ленточные бревна и методы in situ.[17]

Фармацевтическая

Попадание органических веществ в водные системы происходит не только за счет живых организмов и разлагающихся веществ в исходной воде, но и из очищение и материалы системы распределения. Отношения могут существовать между эндотоксины, микробный рост и развитие биопленки на трубопровод стены и рост биопленки в фармацевтических системах распределения. Считается, что существует корреляция между концентрациями ТОС и уровнями эндотоксинов и микробов. Поддержание низких уровней ТОС помогает контролировать уровни эндотоксинов и микробов и тем самым развитие роста биопленок. В Фармакопея США (USP), Европейская Фармакопея (EP) и Японская фармакопея (JP) признают TOC в качестве обязательного теста для очищенной воды и воды для инъекций (WFI). По этой причине TOC получил признание в качестве контроль над процессом атрибут в биотехнология промышленности для мониторинга производительности отдельных операций, включая системы очистки и распределения. Поскольку многие из этих биотехнологических операций включают изготовление лекарств, Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) вводит в действие многочисленные нормативные акты для защиты здоровья населения и поддержания качества продукции. Чтобы убедиться, что нет перекрестное загрязнение между выпусками различных препаратов выполняются различные процедуры очистки. Уровни концентрации TOC используются для отслеживания успеха этих процедур валидации очистки, особенно

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ «Технически извлекаемые ресурсы сланцевой нефти и сланцевого газа: оценка 137 сланцевых формаций в 41 стране за пределами США» (PDF). Управление энергетической информации США (EIA). июнь 2013. Получено 11 июня, 2013.
  2. ^ Сейтер, Катерина; Хенсен, Кристиан; Шретер, Юрген; Забель, Маттиас (2004). «Содержание органического углерода в поверхностных отложениях - определение региональных провинций». Deep-Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers. 51 (12): 2001–2026. Bibcode:2004DSRI ... 51.2001S. Дои:10.1016 / j.dsr.2004.06.014.
  3. ^ Ленор С. Клескерль; Арнольд Э. Гринберг; Эндрю Д. Итон (1999). Стандартные методы исследования воды и сточных вод (20-е изд.). Вашингтон, округ Колумбия: Американская ассоциация общественного здравоохранения. ISBN  0-87553-235-7. Метод 5310A. Также доступно по онлайн-подписке на сайте www.standardmethods.org
  4. ^ «Методы NOAA» (PDF). www.tdi-bi.com.
  5. ^ а б KG, Vogel Communications Group GmbH & Co. «Как получить прибыль от анализаторов ТОС - надежный мониторинг качества воды».
  6. ^ Сугимура; Судзуки (1988). «Метод высокотемпературного каталитического окисления для определения нелетучего растворенного органического углерода в морской воде путем прямого впрыска жидкого образца». Морская химия. 24 (2): 105–131. Дои:10.1016/0304-4203(88)90043-6.
  7. ^ GmbH, Elementar Analysensysteme (30 сентября 2020 г.). "enviro TOC".
  8. ^ «ТОС-общий органический углерод». 22 августа 2016.
  9. ^ «Аналитика» (PDF). www.watertoday.org.
  10. ^ «ASTM E2656 - 16 Стандартная практика для тестирования фармацевтической воды в реальном времени на содержание общего органического углерода». www.astm.org.
  11. ^ «Об ITA». www.instrument.org.
  12. ^ «Руководство по чистой воде: обзор правил и стандартов для обеспечения качества». www.mt.com.
  13. ^ Хендрикс, Дэвид В., Процессы водоочистки: физико-химические. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press, 2007, стр. 44–62.
  14. ^ Агентство по охране окружающей среды США (EPA). Цинциннати, Огайо (2009).«Метод 415.3: Определение общего органического углерода и удельного УФ-поглощения при 254 нм в исходной и питьевой воде». Редакция 1.2. Документ №. EPA / 600 / R-09/122.
  15. ^ EPA. Вашингтон, округ Колумбия (1998 г.). «Правило 1-го этапа дезинфекции и побочных продуктов дезинфекции». Федеральный регистр, 63 FR 69389, 1998-12-16.
  16. ^ EPA. Вашингтон, округ Колумбия (2006 г.). «Дезинфицирующие средства этапа 2 и правило побочных продуктов дезинфекции». Федеральный регистр, 71 FR 388, 4 января 2006 г.
  17. ^ Не, Синь; Ван, Ю; Би, Фан (2017-05-05). «Метод двойного содержания сланца для оценки общего содержания органического углерода по каротажным каротажам в органических сланцах». Открытые геонауки. 9 (1): 133–137. Bibcode:2017OGeo .... 9 ... 11N. Дои:10.1515 / geo-2017-0011. ISSN  2391-5447.