Первый закон термодинамики - First law of thermodynamics

Термодинамика
Классический Тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистический Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесный
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы государство Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Заметка: Сопряженные переменные в курсив Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Высокая температура Функции государства Температура  / Энтропия  (введение ) Давление  / Объем Химический потенциал  / Номер частицы Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость   ${ displaystyle c =}$ ${ displaystyle T}$ ${ displaystyle partial S}$ ${ displaystyle N}$ ${ displaystyle partial T}$ Сжимаемость   ${ displaystyle beta = -}$ ${ displaystyle 1}$ ${ displaystyle partial V}$ ${ displaystyle V}$ ${ displaystyle partial p}$ Тепловое расширение   ${ Displaystyle альфа =}$ ${ displaystyle 1}$ ${ displaystyle partial V}$ ${ displaystyle V}$ ${ displaystyle partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Взаимные отношения Онзагера Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Потенциал Свободная энергия Свободная энтропия Внутренняя энергия ${ Displaystyle U (S, V)}$ Энтальпия ${ Displaystyle H (S, p) = U + pV}$ Свободная энергия Гельмгольца ${ Displaystyle А (Т, В) = U-TS}$ Свободная энергия Гиббса ${ Displaystyle G (T, p) = H-TS}$
История Культура История Общее Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Теория тепла Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации "Экспериментальное расследование Относительно ... тепла " "О равновесии Гетерогенные вещества " "Размышления о Движущая сила огня " Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Книга Категория

В первый закон термодинамики это версия закона сохранение энергии, адаптированный для термодинамические процессы, различающие два вида передачи энергии, как высокая температура и в качестве термодинамическая работа, и связывая их с функцией состояния тела, называемой Внутренняя энергия.

Закон сохранения энергии гласит, что общая энергия из изолированная система постоянно; энергия может быть преобразована из одной формы в другую, но не может быть ни создана, ни уничтожена.

Для термодинамического процесса без переноса вещества часто формулируют первый закон^{[1][nb 1]}

${ displaystyle Delta U = QW}$,

где ΔU обозначает изменение внутренней энергии закрытая система, Q обозначает количество подаваемой энергии к система как тепло, и W обозначает количество выполненной термодинамической работы от система на ее окружении. Эквивалентное утверждение: вечные двигатели первого вида невозможны.

Для процессов, которые включают перенос вещества, необходимо следующее утверждение: «С должным учетом соответствующих эталонных состояний систем, когда две системы, которые могут иметь разный химический состав, изначально разделены только непроницаемой стенкой и иначе изолированы. , объединяются в новую систему термодинамической операцией удаления стенки, то

${ displaystyle U_ {0} = U_ {1} + U_ {2}}$,

где U₀ обозначает внутреннюю энергию комбинированной системы, а U₁ и U₂ обозначают внутренние энергии соответствующих разделенных систем ».

История

Первый закон термодинамики был разработан эмпирическим путем около полувека. Главным аспектом борьбы было решение ранее предложенных теория калорий тепла.

В 1840 г. Жермен Хесс заявил закон сохранения для так называемой «теплоты реакции» для химических реакций.^[2] Его закон позже был признан следствием первого закона термодинамики, но утверждение Гесса не касалось явно связи между обменом энергией посредством тепла и работы.

В 1842 г. Юлиус Роберт фон Майер сделал заявление, которое было сделано Truesdell (1980) в словах «в процессе при постоянном давлении тепло, используемое для расширения, универсально взаимопревращается с работой», но это не общее утверждение первого закона.^[3][4]

Первые полные положения закона появились в 1850 г. Рудольф Клаузиус^[5][6] и из Уильям Рэнкин. Некоторые ученые считают утверждение Ренкина менее отчетливым, чем утверждение Клаузиуса.^[5]

Оригинальные высказывания: «термодинамический подход»

Первоначальные утверждения первого закона термодинамики XIX века появились в концептуальных рамках, в которых передача энергии в виде тепла принималась за примитивное понятие, не определенная и не построенная теоретической разработкой структуры, а скорее предполагаемая как предшествующая ей и уже принятая. Первобытное представление о тепле было принято как эмпирически установленное, особенно с помощью калориметрии, которая рассматривалась как самостоятельный предмет до термодинамики. Вместе с этим понятием тепла примитивными были понятия эмпирической температуры и теплового равновесия. Эта концепция также приняла за примитивное понятие передачи энергии как работы. Эта структура не предполагала концепции энергии в целом, но рассматривала ее как производную или синтезированную из предшествующих представлений о тепле и работе. Один автор назвал эту схему «термодинамическим» подходом.^[6]

Первое явное утверждение первого закона термодинамики Рудольф Клаузиус в 1850 г. относился к циклическим термодинамическим процессам.

Во всех случаях, когда работа производится за счет тепла, потребляется количество тепла, пропорциональное проделанной работе; и, наоборот, затратами равного количества работы производится равное количество тепла.^[7]

Клаузиус также сформулировал закон в другой форме, сославшись на существование функции состояния системы, внутренняя энергия, и выразил его в терминах дифференциального уравнения для приращений термодинамического процесса.^[8] Это уравнение можно описать следующим образом:

В термодинамическом процессе, включающем замкнутую систему, приращение внутренней энергии равно разнице между теплом, накопленным системой, и работой, совершаемой ею.

Из-за его определения в терминах приращения значение внутренней энергии системы не определяется однозначно. Он определяется только с точностью до произвольной аддитивной константы интегрирования, которую можно настроить для получения произвольных контрольных нулевых уровней. Эта неединственность соответствует абстрактной математической природе внутренней энергии. Внутренняя энергия обычно указывается относительно традиционно выбранного стандартного эталонного состояния системы.

Байлин считает, что концепция внутренней энергии представляет «огромный интерес». Его количество не может быть измерено немедленно, его можно только сделать вывод, сравнивая фактические непосредственные измерения. Бейлин сравнивает это с энергетическими состояниями атома, которые были обнаружены энергетическим соотношением Бора. hν = E_п'' − E_п'. В каждом случае неизмеримая величина (внутренняя энергия, уровень атомной энергии) выявляется путем рассмотрения разницы измеренных величин (приращения внутренней энергии, количества испускаемой или поглощенной радиационной энергии).^[9]

Концептуальный пересмотр: «механический подход»

В 1907 г. Джордж Х. Брайан писал о системах, между которыми нет передачи материи (закрытые системы): "Определение. Когда энергия перетекает из одной системы или части системы в другую иначе, чем в результате выполнения механической работы, передаваемая таким образом энергия называется высокая температура."^[10] Это определение можно рассматривать как выражение концептуального пересмотра следующим образом. Это систематически разъяснялось в 1909 г. Константин Каратеодори, внимание которого было привлечено Макс Борн. В основном через Борна^[11] влияние этот пересмотренный концептуальный подход к определению тепла стал предпочтительным для многих авторов двадцатого века. Это можно было бы назвать «механическим подходом».^[12]

Энергия также может передаваться от одной термодинамической системы к другой в связи с переносом вещества. Борн указывает, что в целом такая передача энергии не может быть однозначно разделена на рабочие и тепловые фрагменты. В общем, когда есть передача энергии, связанная с переносом материи, работу и теплопередачу можно различить только тогда, когда они проходят через стены, физически отделенные от стенок для передачи материи.

«Механический» подход постулирует закон сохранения энергии. Также постулируется, что энергия может передаваться от одной термодинамической системы к другой. адиабатически как работа, и эта энергия может считаться внутренней энергией термодинамической системы. Он также постулирует, что энергия может передаваться от одной термодинамической системы к другой неадиабатическим путем, не сопровождающимся переносом вещества. Первоначально он «хитроумно» (согласно Бейлину) воздерживается от обозначения как «тепла» такой неадиабатической несопровождаемой передачи энергии. Он основан на примитивном представлении о стены, особенно адиабатические стенки и неадиабатические стенки, определяемые следующим образом. Временно, только для целей этого определения, можно запретить передачу энергии как работу через стену интереса. Затем представляющие интерес стены делятся на два класса: (а) такие, что произвольные системы, разделенные ими, остаются независимо в своих собственных ранее установленных соответствующих состояниях внутреннего термодинамического равновесия; они определены как адиабатические; и (б) лица, не обладающие такой независимостью; они определены как неадиабатические.^[13]

Этот подход выводит понятия передачи энергии в виде тепла и температуры как теоретические разработки, а не принимает их за примитивы. Он рассматривает калориметрию как производную теорию. Он берет свое начало в девятнадцатом веке, например, в работах Гельмгольца,^[14] но также и в работах многих других.^[6]

Концептуально переработанное заявление, согласно механическому подходу

Пересмотренное утверждение первого закона постулирует, что изменение внутренней энергии системы из-за любого произвольного процесса, который переводит систему из заданного начального термодинамического состояния в заданное конечное равновесное термодинамическое состояние, может быть определено через физическое существование, для этих данных состояний эталонного процесса, который происходит исключительно через стадии адиабатической работы.

Пересмотренное заявление затем

Для замкнутой системы в любом произвольном интересующем процессе, который переводит ее из начального в конечное состояние внутреннего термодинамического равновесия, изменение внутренней энергии такое же, как и для эталонного адиабатического рабочего процесса, который связывает эти два состояния. Это так, независимо от пути интересующего процесса и независимо от того, является ли он адиабатическим или неадиабатическим процессом. Эталонный адиабатический рабочий процесс может быть выбран произвольно из класса всех таких процессов.

Это утверждение гораздо менее близко к эмпирической основе, чем исходные утверждения,^[15] но часто рассматривается как концептуально экономный, поскольку он опирается только на концепции адиабатической работы и неадиабатических процессов, а не на концепции передачи энергии в виде тепла и эмпирической температуры, которые предполагаются исходными утверждениями. Во многом благодаря влиянию Макс Борн, его часто считают теоретически предпочтительным из-за концептуальной экономичности. Борн особо отмечает, что пересмотренный подход избегает мыслить в терминах того, что он называет «импортной инженерной» концепцией тепловых двигателей.^[11]

Основываясь на механическом подходе, Родившийся в 1921 году, а затем в 1949 году, предложил пересмотреть определение тепла.^[11][16] В частности, он упомянул о работе Константин Каратеодори, который в 1909 г. сформулировал первый закон без определения количества тепла.^[17] Определение Борна было специально для передачи энергии без передачи материи, и оно широко использовалось в учебниках (примеры:^[18][19][20]). Борн отмечает, что перенос вещества между двумя системами сопровождается передачей внутренней энергии, которая не может быть разделена на тепловую и рабочую составляющие. Могут существовать пути к другим системам, пространственно отделенные от пути переноса вещества, которые позволяют передавать тепло и работу независимо от переноса вещества и одновременно с ним. В таких передачах сохраняется энергия.

Описание

Циклические процессы

Первый закон термодинамики для замкнутой системы двояко выразил Клаузиус. Один из способов относится к циклическим процессам и входам и выходам системы, но не относится к приращениям внутреннего состояния системы. Другой способ относился к постепенному изменению внутреннего состояния системы и не предполагал, что процесс будет циклическим.

Циклический процесс - это процесс, который может повторяться бесконечно часто, возвращая систему в исходное состояние. Особый интерес для одного цикла циклического процесса представляют выполненная чистая работа и чистое тепло, потребляемое (или «потребляемое», в выражении Клаузиуса) системой.

В циклическом процессе, в котором система выполняет чистую работу со своим окружением, физически необходимо не только отвод тепла в систему, но и, что важно, отвод некоторого количества тепла из системы. Разница в тепле, которое цикл превращает в работу. При каждом повторении циклического процесса чистая работа, выполняемая системой, измеренная в механических единицах, пропорциональна потребляемому теплу, измеренному в калориметрических единицах.

Константа пропорциональности универсальна и не зависит от системы и в 1845 и 1847 годах измерялась Джеймс Джоуль, который охарактеризовал это как механический эквивалент тепла.

Знаковые соглашения

В нециклическом процессе изменение внутренней энергии системы равно чистой энергии, добавленной как высокая температура в систему минус сеть Работа выполняется системой, причем оба измерения измеряются в механических единицах. Принимая ΔU как изменение внутренней энергии пишут

${ Displaystyle Delta U = Q , - , W , , , , mathrm {(знак , соглашение , из , Клаузиуса , и , как правило, , в , это , статья)} ,}$

где Q обозначает чистое количество тепла, подаваемого в систему окружающей средой, и W обозначает чистую работу, выполненную системой. Это соглашение о знаках подразумевается в приведенной выше формулировке закона Клаузиусом. Он возник при изучении тепловые двигатели которые производят полезную работу за счет потребления тепла.

Однако в наши дни писатели часто используют ИЮПАК условность, согласно которой первый закон формулируется с положительным знаком работы, выполняемой в системе ее окружением. С помощью этого часто используемого ныне соглашения о знаках для работы можно записать первый закон для закрытой системы:

${ Displaystyle Delta U = Q + W , , , , mathrm {(знак , соглашение , из , ИЮПАК)}.}$^[21]

Это соглашение следует таким физикам, как Макс Планк,^[22] и рассматривает всю чистую передачу энергии в систему как положительную, а всю чистую передачу энергии из системы как отрицательную, независимо от любого использования системы в качестве двигателя или другого устройства.

Когда система расширяется в фиктивном квазистатический процесс, работа, выполняемая системой над окружающей средой, является продуктом, п dV, давления, п, и изменение громкости, dV, а проделанная работа на система  -п dV. Используя любое соглашение о знаках для работы, изменение внутренней энергии системы:

${ Displaystyle mathrm {d} U = delta Q-P , mathrm {d} V , , , , { text {(квазистатический процесс)}},}$

где δQ обозначает бесконечно малое количество тепла, поступающего в систему из окружающей среды, и δ обозначает неточная разница.

Работа и тепло являются выражениями реальных физических процессов подачи или отвода энергии, в то время как внутренняя энергия U это математическая абстракция, которая учитывает обмен энергии, происходящий в системе. Таким образом, термин тепло для Q означает «количество энергии, добавляемое или удаляемое за счет теплопроводности или теплового излучения», а не относится к форме энергии в системе. Точно так же термин рабочая энергия для W означает «количество энергии, полученное или потерянное в результате работы». Внутренняя энергия является свойством системы, тогда как выполненная работа и поданное тепло - нет. Важным результатом этого различия является то, что данное изменение внутренней энергии ΔU В принципе, этого можно достичь с помощью множества комбинаций тепла и работы.

Различные формулировки закона для закрытых систем

Закон имеет большое значение и универсален, и поэтому его следует рассматривать с нескольких точек зрения. Наиболее осторожные формулировки закона в учебниках выражают это для закрытых систем. Об этом говорится по-разному, иногда даже одним и тем же автором.^[6][23]

Для термодинамики закрытых систем различие между передачей энергии в виде работы и тепла является центральным и находится в рамках данной статьи. Для термодинамики открытые системы, такое различие выходит за рамки данной статьи, но некоторые ограниченные комментарии сделаны по нему в разделе ниже, озаглавленном «Первый закон термодинамики для открытых систем».

Есть два основных способа сформулировать закон термодинамики, физически или математически. Они должны быть логически последовательными и согласованными друг с другом.^[24]

Пример физического утверждения - это Планк (1897/1903):

Ни в коем случае нельзя ни с помощью механических, термических, химических или других устройств получить вечное движение, то есть невозможно построить двигатель, который будет работать в цикле и производить непрерывную работу или кинетическую энергию из ничего.^[25]

Это физическое утверждение не ограничивается ни замкнутыми системами, ни системами с состояниями, которые строго определены только для термодинамического равновесия; он имеет значение также для открытых систем и для систем с состояниями, не находящимися в термодинамическом равновесии.

Примером математического утверждения является утверждение Кроуфорда (1963):

Для данной системы положим ΔE ^родня = крупномасштабная механическая энергия, ΔE ^горшок = крупномасштабная потенциальная энергия, и ΔE ^малыш = общая энергия. Первые две величины задаются в терминах соответствующих механических переменных и по определению

${ Displaystyle E ^ { mathrm {tot}} = E ^ { mathrm {kin}} + E ^ { mathrm {pot}} + U , ,.}$

Для любого конечного процесса, обратимого или необратимого,

${ displaystyle Delta E ^ { mathrm {tot}} = Delta E ^ { mathrm {kin}} + Delta E ^ { mathrm {pot}} + Delta U , ,.}$

Первый закон в форме, которая включает в себя принцип сохранения энергии в более общем виде:

${ Displaystyle Delta E ^ { mathrm {tot}} = Q + W , ,.}$

Здесь Q и W добавляются тепло и работа без каких-либо ограничений относительно того, является ли процесс обратимым, квазистатическим или необратимым [Warner, Am. J. Phys., 29, 124 (1961)]^[26]

Это заявление Кроуфорда для W, использует знаковое соглашение ИЮПАК, а не Клаузиуса. Хотя это прямо не сказано, это утверждение относится к закрытым системам и внутренней энергии. U определено для тел в состояниях термодинамического равновесия, которые обладают четко определенными температурами.

История утверждения закона для закрытых систем имеет два основных периода: до и после работы Брайан (1907),^[27] из Каратеодори (1909),^[17] и одобрение работы Каратеодори, данное Родился (1921).^[16] Ранние традиционные версии закона для закрытых систем в настоящее время часто считаются устаревшими.

Знаменитая презентация равновесной термодинамики Каратеодори^[17] относится к закрытым системам, которым разрешено содержать несколько фаз, соединенных внутренними стенками различного вида непроницаемости и проницаемости (включая явно проницаемые только для тепла стены). Версия Каратеодори 1909 года первого закона термодинамики была сформулирована в виде аксиомы, которая воздерживалась от определения или упоминания температуры или количества передаваемого тепла. Эта аксиома утверждает, что внутренняя энергия фазы в равновесии является функцией состояния, что сумма внутренних энергий фаз является полной внутренней энергией системы, и что значение полной внутренней энергии системы равно изменяется на количество адиабатически проделанной над ним работы, рассматривая работу как форму энергии. В этой статье это утверждение считалось выражением закона сохранения энергии для таких систем. В настоящее время эта версия широко признана авторитетной, но разные авторы ее формулируют несколько иначе.

Такие утверждения первого закона для замкнутых систем утверждают существование внутренней энергии как функции состояния, определенного в терминах адиабатической работы. Таким образом, тепло не определяется калориметрически или обусловлено разницей температур. Он определяется как остаточная разница между изменением внутренней энергии и работой, проделанной в системе, когда эта работа не учитывает все изменение внутренней энергии и система не является адиабатически изолированной.^[18][19][20]

Формулировка закона Каратеодори 1909 года в аксиоматической форме не упоминает тепло или температуру, но состояния равновесия, к которым она относится, явно определяются наборами переменных, которые обязательно включают «недеформационные переменные», такие как давления, которые в разумных ограничениях , можно правильно интерпретировать как эмпирические температуры,^[28] и стенки, соединяющие фазы системы, явно определены как возможно непроницаемые для тепла или проницаемые только для тепла.

Согласно Мюнстеру (1970), «несколько неудовлетворительный аспект теории Каратеодори состоит в том, что на этом этапе [в формулировке первого закона] необходимо учитывать следствие Второго закона, то есть не всегда возможно достичь какого-либо состояния. 2 из любого другого состояния 1 посредством адиабатического процесса ». Мюнстер утверждает, что никакой адиабатический процесс не может уменьшить внутреннюю энергию системы при постоянном объеме.^[18] В статье Каратеодори утверждается, что его утверждение первого закона в точности соответствует экспериментальной схеме Джоуля, рассматриваемой как пример адиабатической работы. Это не указывает на то, что экспериментальная установка Джоуля выполняла по существу необратимую работу за счет трения лопастей в жидкости или прохождения электрического тока через сопротивление внутри системы, вызванное движением катушки и индукционным нагревом, или внешним источником тока. , который может получить доступ к системе только путем прохождения электронов, и поэтому не является строго адиабатическим, поскольку электроны представляют собой форму материи, которая не может проникать через адиабатические стенки. Далее в статье основной аргумент основан на возможности квазистатической адиабатической работы, которая по существу обратима. В статье утверждается, что она избегает ссылок на циклы Карно, а затем переходит к основанию своих аргументов на циклах прямых и обратных квазистатических адиабатических стадий с изотермическими стадиями нулевой величины.

Иногда в заявлении не говорится о внутренней энергии.^[29][30][31]

Иногда существование внутренней энергии указывается явно, но работа не упоминается явно в формулировке первого постулата термодинамики.Подведенное тепло затем определяется как остаточное изменение внутренней энергии после учета работы в неадиабатическом процессе.^[32]

Уважаемый современный автор формулирует первый закон термодинамики как «Тепло - это форма энергии», в котором явно не упоминается ни внутренняя энергия, ни адиабатическая работа. Тепло определяется как энергия, передаваемая при тепловом контакте с резервуаром, имеющим определенную температуру, и обычно настолько велика, что добавление и отвод тепла не изменяют его температуру.^[33] В нынешних студенческих текстах по химии тепло определяется следующим образом: "высокая температура представляет собой обмен тепловой энергией между системой и ее окружением, вызванный разницей температур ». Затем автор объясняет, как тепло определяется или измеряется калориметрическим методом с точки зрения теплоемкость, удельная теплоемкость, молярная теплоемкость и температура.^[34]

Уважаемый текст игнорирует исключение Каратеодори упоминания тепла из утверждения первого закона для замкнутых систем и допускает калориметрическое определение тепла наряду с работой и внутренней энергией.^[35] Другой уважаемый текст определяет теплообмен как определяемый разницей температур, но также упоминает, что версия Борна (1921) является «полностью строгой».^[36] Эти версии следуют традиционному подходу, который сейчас считается устаревшим, примером которого является подход Планка (1897/1903).^[37]

Доказательства первого закона термодинамики для закрытых систем

Первый закон термодинамики для закрытых систем был первоначально вызван эмпирически наблюдаемыми данными, включая калориметрические данные. Однако в настоящее время принято давать определение тепла через закон сохранения энергии и определение работы в терминах изменений внешних параметров системы. Первоначальное открытие закона происходило постепенно, в течение примерно полувека и более, и некоторые ранние исследования относились к циклическим процессам.^[5]

Ниже приводится отчет об изменениях состояния замкнутой системы посредством составных процессов, которые не обязательно являются циклическими. В этом описании сначала рассматриваются процессы, для которых легко проверить первый закон из-за их простоты, а именно адиабатические процессы (в котором нет передачи в виде тепла) и адинамические процессы (в котором нет перевода как работа).

Адиабатические процессы

В адиабатическом процессе происходит передача энергии в виде работы, но не в виде тепла. Для всех адиабатических процессов, которые переводят систему из заданного начального состояния в заданное конечное состояние, независимо от того, как выполняется работа, соответствующие конечные общие количества энергии, переданной в качестве работы, являются одними и теми же, определяемыми только заданными начальным и конечные состояния. Работа, выполняемая в системе, определяется и измеряется изменениями механических или квазимеханических переменных, внешних по отношению к системе. Физически адиабатическая передача энергии как работа требует наличия адиабатических ограждений.

Например, в эксперименте Джоуля исходная система представляет собой резервуар с водой с лопастным колесом внутри. Если мы изолируем резервуар термически и передвинем лопастное колесо с помощью шкива и груза, мы сможем связать повышение температуры с расстоянием, пройденным массой. Затем система возвращается в исходное состояние, снова изолируется, и такой же объем работы выполняется с резервуаром с использованием различных устройств (электродвигателя, химической батареи, пружины и т. Д.). В любом случае объем работы можно измерить самостоятельно. Возврат в исходное состояние не осуществляется путем выполнения адиабатической работы с системой. Факты показывают, что конечное состояние воды (в частности, ее температура и объем) во всех случаях одинаковы. Не имеет значения, если работа электрические, механическое, химическое, ... или если оно выполняется внезапно или медленно, пока оно выполняется адиабатическим способом, то есть без передачи тепла в систему или из нее.

Свидетельства такого рода показывают, что для повышения температуры воды в резервуаре качественный вид адиабатически выполняемой работы не имеет значения. Никогда не наблюдалось качественной адиабатической работы по снижению температуры воды в резервуаре.

Переход из одного состояния в другое, например повышение как температуры, так и объема, может происходить в несколько этапов, например, с помощью внешних электрических работ на резисторе в корпусе и адиабатического расширения, позволяющего телу выполнять работу с окружение. Необходимо показать, что временной порядок стадий и их относительные величины не влияют на количество адиабатической работы, которую необходимо совершить для изменения состояния. По словам одного уважаемого ученого: «К сожалению, не похоже, чтобы эксперименты подобного рода когда-либо проводились тщательно ... Поэтому мы должны признать, что высказанное нами утверждение, которое эквивалентно первому закону термодинамика не очень хорошо обоснована прямыми экспериментальными данными ».^[15] Другое выражение этой точки зрения: «... никаких систематических точных экспериментов для прямой проверки этого обобщения никогда не проводилось».^[38]

Такое свидетельство независимости последовательности этапов в сочетании с вышеупомянутым свидетельством независимости качественного вида работы показало бы наличие важной переменной состояния, которая соответствует адиабатической работе, но не то, что такая переменная состояния представляет собой сохраненное количество. Для последнего необходим еще один этап доказательства, который может быть связан с концепцией обратимости, как указано ниже.

Эта важная переменная состояния была впервые обнаружена и обозначена ${ displaystyle U}$ Клаузиусом в 1850 году, но он тогда не назвал его, и он определил его в терминах не только работы, но и теплопередачи в том же процессе. Он также был независимо признан в 1850 году Рэнкином, который также назвал его ${ displaystyle U}$ ; и в 1851 году Кельвином, который затем назвал это «механической энергией», а позже «внутренней энергией». В 1865 году, после некоторого колебания, Клаузиус начал называть свою государственную функцию ${ displaystyle U}$ «энергия». В 1882 году он был назван внутренняя энергия пользователя Helmholtz.^[39] Если бы интерес представляли только адиабатические процессы, а теплотой можно было бы пренебречь, концепция внутренней энергии вряд ли возникла бы или была бы необходима. Соответствующая физика будет в значительной степени охвачена концепцией потенциальной энергии, как это предполагалось в статье Гельмгольца 1847 года о принципе сохранения энергии, хотя в ней не рассматривались силы, которые не могут быть описаны с помощью потенциала, и, следовательно, не рассматривались. полностью оправдываю принцип. Более того, в этой статье критиковалась ранняя работа Джоуля, которая к тому времени уже была выполнена.^[40] Большое достоинство концепции внутренней энергии состоит в том, что она освобождает термодинамику от ограничения циклическими процессами и позволяет рассматривать ее в терминах термодинамических состояний.

В адиабатическом процессе адиабатическая работа выводит систему из исходного состояния. ${ displaystyle O}$ с внутренней энергией ${ Displaystyle U (O)}$ произвольному ${ displaystyle A}$ с внутренней энергией ${ Displaystyle U (A)}$, или от государства ${ displaystyle A}$ государству ${ displaystyle O}$:

${ Displaystyle U (A) = U (O) ​​-W_ {O to A} ^ { mathrm {адиабатический}} , , mathrm {или} , , U (O) ​​= U (A) -W_ {A to O} ^ { mathrm {адиабатический}} ,.}$

За исключением специального, строго говоря, вымышленного условия обратимости, только один из процессов${ Displaystyle mathrm {адиабатический}, , от O до A}$ или${ Displaystyle mathrm {адиабатический}, , {от A до O} ,}$ эмпирически осуществимо путем простого применения работы, поставляемой извне. Причина этого приводится как второй закон термодинамики и в данной статье не рассматривается.

С фактом такой необратимости можно бороться двумя основными способами, с разных точек зрения:

• Начиная с работы Брайана (1907), наиболее распространенного способа справиться с этим в настоящее время, за которым следует Каратеодори,^[17][20][41] полагаться на ранее установленную концепцию квазистатических процессов,^[42][43][44] следующим образом. Фактические физические процессы передачи энергии в виде работы всегда по крайней мере до некоторой степени необратимы. Необратимость часто возникает из-за механизмов, известных как диссипативные, которые преобразуют объемную кинетическую энергию во внутреннюю энергию. Примеры: трение и вязкость. Если процесс выполняется медленнее, рассеивание трения или вязкости меньше. В пределе бесконечно медленной работы диссипация стремится к нулю, а затем ограничивающий процесс, хотя и вымышленный, чем действительный, является условно обратимым и называется квазистатическим. На протяжении вымышленного ограничивающего квазистатического процесса внутренние интенсивные переменные системы равны внешним интенсивным переменным, которые описывают реактивные силы, действующие со стороны окружающей среды.^[45] Это можно принять для обоснования формулы

${ Displaystyle (1) , , , , , , , W_ {A to O} ^ { text {адиабатический, квазистатический}} = - W_ {O to A} ^ { text {адиабатический, квазистатический}} ,.}$

• Другой способ справиться с этим - позволить, чтобы эксперименты с процессами передачи тепла в систему или из системы можно было использовать для обоснования формулы (1) выше. Более того, в нем до некоторой степени решается проблема отсутствия прямых экспериментальных доказательств того, что временной порядок стадий процесса не имеет значения при определении внутренней энергии. Этот способ не обеспечивает теоретической чистоты с точки зрения адиабатических рабочих процессов, но эмпирически осуществим и согласуется с фактически проведенными экспериментами, такими как эксперименты Джоуля, упомянутые выше, и с более ранними традициями.

Приведенная выше формула (1) позволяет переходить процессами квазистатической адиабатической работы из состояния ${ displaystyle A}$ государству ${ displaystyle B}$ мы можем выбрать путь, который проходит через эталонное состояние ${ displaystyle O}$, поскольку квазистатическая адиабатическая работа не зависит от пути

${ displaystyle -W_ {A to B} ^ { mathrm {адиабатический, , квазистатический}} = - W_ {A to O} ^ { mathrm {адиабатический, , квазистатический}} -W_ {O to B} ^ { mathrm {адиабатический, , квазистатический}} = W_ {O to A} ^ { mathrm {адиабатический, , квазистатический}} -W_ {O to B} ^ { mathrm {адиабатический, , квазистатический}} = - U (A) + U (B) = Delta U}$

Такого рода эмпирические данные вкупе с подобной теорией в значительной степени оправдывают следующее утверждение:

Для всех адиабатических процессов между двумя заданными состояниями замкнутой системы любой природы выполненная чистая работа одинакова независимо от деталей процесса и определяет функцию состояния, называемую внутренней энергией, ${ displaystyle U}$.

Адинамические процессы

Дополнительный наблюдаемый аспект первого закона касается теплопередача. Адинамическая передача энергии в виде тепла может быть измерена эмпирически путем калориметрических измерений в окружающей среде интересующей системы. Это снова требует наличия адиабатического ограждения всего процесса, системы и окружающей среды, хотя разделяющая стенка между окружающей средой и системой является теплопроводной или проницаемой для излучения, а не адиабатической. Калориметр может полагаться на измерение явное тепло, что требует наличия термометров и измерения изменения температуры тел с известной явной теплоемкостью при заданных условиях; или он может полагаться на измерение скрытая теплота, через измерение масс материала с изменяющейся фазой, при температурах, зафиксированных возникновением фазовых превращений в заданных условиях в телах с известной скрытой теплотой фазового превращения. Калориметр можно откалибровать, выполняя над ним адиабатическую работу, определяемую извне. Самый точный метод - пропускать электрический ток извне через сопротивление внутри калориметра. Калибровка позволяет сравнивать калориметрические измерения количества переданного тепла с количеством энергии, переданной в виде работы. Согласно одному учебнику «Самый распространенный прибор для измерения ${ displaystyle Delta U}$ является калориметр адиабатической бомбы."^[46] Согласно другому учебнику, «Калориметрия широко используется в современных лабораториях».^[47] Согласно одному мнению, «Большинство термодинамических данных поступает из калориметрии ...»^[48] Согласно другому мнению, «самый распространенный метод измерения« тепла »- калориметр».^[49]

Когда система развивается с передачей энергии в виде тепла, без передачи энергии в виде работы, в адинамическом процессе,^[50] тепло, передаваемое системе, равно увеличению ее внутренней энергии:

${ displaystyle Q_ {A to B} ^ { mathrm {adynamic}} = Delta U ,.}$

Общий случай обратимых процессов

Теплопередача практически обратима, если ее вызывают пренебрежимо малые градиенты температуры. Передача работы практически обратима, если она происходит настолько медленно, что в системе отсутствуют фрикционные эффекты; эффекты трения вне системы также должны быть равны нулю, если процесс должен быть глобально обратимым. Для конкретного обратимого процесса в целом работа, выполняемая обратимо в системе, ${ displaystyle W_ {A to B} ^ { mathrm {path} , P_ {0}, , mathrm {reversible}}}$, и тепло, обратимо передаваемое системе, ${ displaystyle Q_ {A to B} ^ { mathrm {path} , P_ {0}, , mathrm {reversible}}}$ не обязаны происходить соответственно адиабатически или адинамически, но они должны принадлежать одному и тому же конкретному процессу, определенному его конкретным обратимым путем, ${ displaystyle P_ {0}}$, через пространство термодинамических состояний. Тогда работа и теплопередача могут происходить и рассчитываться одновременно.

Объединив два взаимодополняющих аспекта, можно записать первый закон для конкретного обратимого процесса:

${ displaystyle -W_ {A to B} ^ { mathrm {path} , P_ {0}, , mathrm {reversible}} + Q_ {A to B} ^ { mathrm {path} , P_ {0}, , mathrm {reversible}} = Delta U ,.}$

Это комбинированное утверждение является выражением первого закона термодинамики обратимых процессов для замкнутых систем.

В частности, если над термоизолированной замкнутой системой не выполняется никаких работ, мы имеем

${ Displaystyle Delta U = 0 ,}$.

Это один из аспектов закона сохранения энергии, который можно сформулировать так:

Внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной.

Общий случай необратимых процессов

Если в процессе изменения состояния замкнутой системы передача энергии происходит не при практически нулевом градиенте температуры и практически без трения, то процесс необратим. Тогда передача тепла и работы может оказаться трудным для расчета, и потребуется необратимая термодинамика. Тем не менее, первый закон все еще остается в силе и обеспечивает проверку измерений и расчетов работы, необратимо проделанной в системе, ${ displaystyle W_ {A to B} ^ { mathrm {path} , P_ {1}, , mathrm {необратимый}}}$, и тепло необратимо передается в систему, ${ displaystyle Q_ {A to B} ^ { mathrm {path} , P_ {1}, , mathrm {необратимый}}}$, которые принадлежат одному и тому же процессу, определяемому его конкретным необратимым путем, ${ displaystyle P_ {1}}$, через пространство термодинамических состояний.

${ displaystyle -W_ {A to B} ^ { mathrm {path} , P_ {1}, , mathrm {необратимый}} + Q_ {A to B} ^ { mathrm {path} , P_ {1}, , mathrm {необратимый}} = Delta U ,.}$

Это означает, что внутренняя энергия ${ displaystyle U}$ является функцией состояния и что изменение внутренней энергии ${ displaystyle Delta U}$ между двумя состояниями - это функция только двух состояний.

Обзор весомости доказательств для закона

Первый закон термодинамики настолько общий, что все его предсказания не могут быть проверены напрямую. Во многих правильно проведенных экспериментах это было точно подтверждено и никогда не нарушалось. Действительно, в пределах своей применимости закон установлен настолько надежно, что в настоящее время, вместо того, чтобы рассматривать эксперимент как проверку точности закона, более практично и реалистично думать о законе как о проверке точности эксперимента. Экспериментальный результат, который кажется нарушающим закон, может считаться неточным или неверным, например, из-за того, что не учтен важный физический фактор. Таким образом, некоторые могут рассматривать его как более абстрактный принцип, чем закон.

Функциональная формулировка состояния для бесконечно малых процессов

Когда передача тепла и работы в приведенных выше уравнениях бесконечно мала по величине, они часто обозначаются как δ, скорее, чем точные дифференциалы обозначается d, напоминаю, что тепло и работа не описывают штат любой системы. Интеграл от неточная разница зависит от конкретного пути, пройденного через пространство термодинамических параметров, в то время как интеграл точного дифференциала зависит только от начального и конечного состояний. Если начальное и конечное состояния совпадают, то интеграл от неточного дифференциала может быть равен нулю, а может и не быть, но интеграл от точного дифференциала всегда равен нулю. Путь, пройденный термодинамической системой через химическое или физическое изменение, известен как термодинамический процесс.

Первый закон для замкнутой однородной системы может быть сформулирован в терминах, включающих понятия, установленные во втором законе. Внутренняя энергия U затем можно выразить как функцию определяющих переменных состояния системы S, энтропия и V, объем: U = U (S, V). В этих условиях Т, температура системы и п, его давление, являются частными производными от U относительно S и V. Эти переменные важны для всей термодинамики, хотя и не являются необходимыми для утверждения первого закона. Строго говоря, они определяются только тогда, когда система находится в собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия. Для некоторых целей эти концепции обеспечивают хорошие приближения для сценариев, достаточно близких к внутреннему термодинамическому равновесию системы.

Первый закон требует, чтобы:

${ Displaystyle dU = дельта Q- дельта W , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , { text {(замкнутая система, общий процесс, квазистатический или необратимый).}}}$

Тогда для фиктивного случая обратимого процесса dU можно записать в терминах точных дифференциалов. Можно представить себе обратимые изменения, такие, что в каждый момент имеется незначительное отклонение от термодинамического равновесия в системе. Это исключает изохорическую работу. Затем механический Работа дан кем-то δW = - P dV а количество добавленного тепла можно выразить как δQ = T dS. Для этих условий

${ Displaystyle dU = TdS-PdV , , , , , , , , , , , , , , , , , { text {(закрытая система, обратимый процесс).}}}$

Хотя здесь это показано для обратимых изменений, в целом это справедливо, так как U можно рассматривать как термодинамическую функцию состояния определяющих переменных состояния S и V:

${ Displaystyle (2) , , , , , , , dU = TdS-PdV , , , , , { text {(закрытая система, общий процесс, квазистатический или необратимый).}}}$

Уравнение (2) известно как фундаментальное термодинамическое соотношение для замкнутой системы в энергетическом представлении, для которой определяющими переменными состояния являются S и V, относительно которого Т и п частные производные от U.^[51][52][53] Только в фиктивном обратимом случае, когда изохорная работа исключена, проделанная работа и переданное тепло определяются выражением −п dV и Т dS.

В случае замкнутой системы, в которой частицы системы относятся к разным типам и, поскольку могут происходить химические реакции, их соответствующие числа не обязательно постоянны, фундаментальное термодинамическое соотношение для dU становится:

${ Displaystyle dU = TdS-PdV + sum _ {i} mu _ {i} dN_ {i}. ,}$

где DN_я - (небольшое) увеличение количества частиц типа i в реакции, и μ_я известен как химический потенциал частиц типа i в системе. Если dN_я выражается в моль тогда μ_я выражается в Дж / моль. Если в системе больше внешних механических переменных, чем только объем, который может изменяться, фундаментальное термодинамическое соотношение далее обобщается на:

${ displaystyle dU = TdS- sum _ {i} X_ {i} dx_ {i} + sum _ {j} mu _ {j} dN_ {j}. ,}$

Здесь Икс_я являются обобщенные силы соответствующие внешним переменным Икс_я. Параметры Икс_я не зависят от размера системы и называются интенсивными параметрами, а Икс_я пропорциональны размеру и называются расширенными параметрами.

В открытой системе во время процесса могут происходить передачи частиц, а также энергии внутрь или из системы. В этом случае по-прежнему сохраняется первый закон термодинамики в том виде, в котором внутренняя энергия является функцией состояния, а изменение внутренней энергии в процессе является функцией только его начального и конечного состояний, как отмечено в следующем разделе. возглавлял Первый закон термодинамики для открытых систем.

Полезная идея механики состоит в том, что энергия, полученная частицей, равна силе, приложенной к частице, умноженной на смещение частицы при приложении этой силы. Теперь рассмотрим первый закон без нагревательного члена: dU = -пdV. Давление п можно рассматривать как силу (и фактически имеет единицы силы на единицу площади), а dV- смещение (в единицах измерения расстояния, умноженного на площадь). В отношении этого рабочего термина мы можем сказать, что разность давлений вызывает перенос объема, и что произведение двух (работа) - это количество энергии, переданное из системы в результате процесса. Если бы этот термин был отрицательным, то это была бы работа, проделанная в системе.

Полезно просмотреть ТdS термин в том же свете: здесь температура известна как «обобщенная» сила (а не действительная механическая сила), а энтропия - это обобщенное смещение.

Точно так же разница в химическом потенциале между группами частиц в системе запускает химическую реакцию, которая изменяет количество частиц, и соответствующий продукт представляет собой количество химической потенциальной энергии, преобразованной в процессе. Например, рассмотрим систему, состоящую из двух фаз: жидкой воды и водяного пара. Существует обобщенная «сила» испарения, которая выталкивает молекулы воды из жидкости. Существует обобщенная «сила» конденсации, которая выталкивает молекулы пара из пара. Только когда эти две «силы» (или химические потенциалы) равны, возникает равновесие, а чистая скорость передачи равна нулю.

Два термодинамических параметра, которые образуют обобщенную пару сила-перемещение, называются «сопряженными переменными». Две наиболее известные пары - это, конечно, давление-объем и температура-энтропия.

Пространственно неоднородные системы

Классическая термодинамика изначально ориентирована на замкнутые однородные системы (например, Planck 1897/1903^[37]), которые можно рассматривать как «нульмерные» в том смысле, что они не имеют пространственной вариации. Но желательно изучать также системы с отчетливым внутренним движением и пространственной неоднородностью. Для таких систем принцип сохранения энергии выражается не только в терминах внутренней энергии, как это определено для однородных систем, но также в терминах кинетической энергии и потенциальных энергий частей неоднородной системы относительно друг друга и относительно дальнодействующие внешние силы.^[54] То, как общая энергия системы распределяется между этими тремя более конкретными видами энергии, варьируется в зависимости от целей разных авторов; это потому, что эти компоненты энергии в некоторой степени являются математическими артефактами, а не фактически измеренными физическими величинами. Для любого замкнутого однородного компонента неоднородной замкнутой системы, если ${ displaystyle E}$ обозначает полную энергию этой компонентной системы, можно написать

${ displaystyle E = E ^ { mathrm {kin}} + E ^ { mathrm {pot}} + U}$

где ${ displaystyle E ^ { mathrm {kin}}}$ и ${ Displaystyle E ^ { mathrm {горшок}}}$ обозначают, соответственно, полную кинетическую энергию и полную потенциальную энергию составляющей замкнутой однородной системы, и ${ displaystyle U}$ обозначает его внутреннюю энергию.^[26][55]

Потенциальная энергия может обмениваться с окружением системы, когда окружение накладывает на систему силовое поле, такое как гравитационное или электромагнитное.

Составная система, состоящая из двух взаимодействующих замкнутых однородных компонентных подсистем, обладает потенциальной энергией взаимодействия ${ displaystyle E_ {12} ^ { mathrm {pot}}}$ между подсистемами. Таким образом, в очевидных обозначениях можно написать

${ displaystyle E = E_ {1} ^ { mathrm {kin}} + E_ {1} ^ { mathrm {pot}} + U_ {1} + E_ {2} ^ { mathrm {kin}} + E_ {2} ^ { mathrm {pot}} + U_ {2} + E_ {12} ^ { mathrm {pot}}}$

Количество ${ displaystyle E_ {12} ^ { mathrm {pot}}}$ в общем, отсутствует назначение какой-либо подсистемы способом, который не является произвольным, и это стоит на пути общего непроизвольного определения передачи энергии как работы. Иногда авторы делают свои различные соответствующие произвольные задания.^[56]

Различие между внутренней и кинетической энергией трудно провести при наличии турбулентного движения внутри системы, поскольку трение постепенно рассеивает макроскопическую кинетическую энергию локализованного объемного потока в молекулярное беспорядочное движение молекул, которое классифицируется как внутренняя энергия.^[57] Скорость диссипации за счет трения кинетической энергии локализованного объемного потока во внутреннюю энергию,^[58][59][60] будь то турбулентный или обтекаемый поток, является важной величиной в неравновесная термодинамика. Это серьезная трудность для попыток определить энтропию для изменяющихся во времени пространственно неоднородных систем.

Первый закон термодинамики для открытых систем

Согласно первому закону термодинамики, нет тривиального перехода физической концепции от представления закрытой системы к представлению открытой системы.^[61][62] Для закрытых систем концепции адиабатического ограждения и адиабатической стенки являются фундаментальными. Материя и внутренняя энергия не могут проникать через такую ​​стену. В открытой системе есть стена, через которую материя проникает. В общем, материя в диффузном движении несет с собой некоторую внутреннюю энергию, и это движение сопровождается некоторыми микроскопическими изменениями потенциальной энергии. Открытая система не является адиабатически замкнутой.

В некоторых случаях процесс для открытой системы может, для определенных целей, рассматриваться, как если бы он был для закрытой системы. В открытой системе, по определению гипотетически или потенциально, материя может проходить между системой и ее окружением. Но когда в конкретном случае интересующий процесс включает только гипотетический или потенциальный, но не фактический переход материи, этот процесс можно рассматривать, как если бы он был для замкнутой системы.

Внутренняя энергия для открытой системы

Поскольку пересмотренное и более строгое определение внутренней энергии замкнутой системы основывается на возможности процессов, посредством которых адиабатическая работа переводит систему из одного состояния в другое, это оставляет проблему для определения внутренней энергии для открытой системы, поскольку какая адиабатическая работа вообще невозможна. Согласно с Макс Борн, перенос материи и энергии через открытое соединение «не сводится к механике».^[63] В отличие от случая закрытых систем, для открытых систем при наличии диффузии нет безусловного и безусловного физического различия между конвективным переносом внутренней энергии объемным потоком вещества, переносом внутренней энергии без переноса вещества (обычно называется теплопроводностью и передачей работы), а также изменением различных потенциальных энергий.^[64][65][66] Старый традиционный способ и концептуально пересмотренный (Каратеодори) способ согласуются с тем, что не существует физически уникального определения процессов передачи тепла и работы между открытыми системами.^{[67][68][69][70][71][72]}

В частности, между двумя изолированными открытыми системами адиабатическая стенка по определению невозможна.^[73] Эта проблема решается обращением к принципу сохранение энергии. Этот принцип позволяет получить составную изолированную систему из двух других компонентных невзаимодействующих изолированных систем таким образом, чтобы полная энергия составной изолированной системы была равна сумме полных энергий двух компонентных изолированных систем. Две ранее изолированные системы могут быть подвергнуты термодинамический режим размещения между ними стенки, проницаемой для вещества и энергии, с последующим временем для установления нового термодинамического состояния внутреннего равновесия в новой единой неразделенной системе.^[74] Внутренние энергии двух начальных систем и последней новой системы, рассматриваемой соответственно как замкнутые системы, как указано выше, могут быть измерены.^[61] Тогда закон сохранения энергии требует, чтобы

${ Displaystyle Delta U_ {s} + Delta U_ {o} = 0 ,,}$^[75][76]

где ΔU_s и ΔU_о обозначают изменения внутренней энергии системы и ее окружения соответственно. Это утверждение первого закона термодинамики для передачи между двумя изолированными открытыми системами,^[77] что хорошо согласуется с концептуально пересмотренной и строгой формулировкой закона, изложенной выше.

Для термодинамической операции сложения двух систем с внутренними энергиями U₁ и U₂, чтобы создать новую систему с внутренней энергией Uможно написать U = U₁ + U₂; в справочнике говорится о U, U₁ и U₂ должны быть определены соответственно, сохраняя также, что внутренняя энергия системы была пропорциональна ее массе, так что внутренние энергии обширные переменные.^[61][78]

В некотором смысле такая аддитивность выражает фундаментальный постулат, выходящий за рамки простейших идей классической термодинамики замкнутых систем; экстенсивность некоторых переменных не очевидна и требует явного выражения; действительно, один автор заходит так далеко, что заявляет, что это можно признать четвертым законом термодинамики, хотя другие авторы этого не повторяют.^[79][80]

Также конечно

${ Displaystyle Delta N_ {s} + Delta N_ {o} = 0 ,,}$^[75][76]

где ΔN_s и ΔN_о обозначают изменения числа молей составляющего вещества системы и ее окружения соответственно. Это утверждение закона сохранение массы.

Процесс переноса вещества между открытой системой и ее окружением

Система, соединенная с окружающей средой только через контакт с единственной проницаемой стенкой, но в остальном изолированная, является открытой системой. Если он изначально находится в состоянии контактного равновесия с окружающей подсистемой, термодинамический процесс Передача вещества может происходить между ними, если окружающая подсистема подвергается некоторой термодинамической операции, например, удалению перегородки между ней и некоторой последующей окружающей подсистемой. Удаление перегородки в окружающей среде инициирует процесс обмена между системой и прилегающей к ней окружающей подсистемой.

Пример - испарение. Можно рассматривать открытую систему, состоящую из скопления жидкости, замкнутой, за исключением случаев, когда ей разрешено испаряться или принимать конденсат из ее пара над ней, что может рассматриваться как прилегающая к ней окружающая подсистема, и подлежит контролю ее объема и температура.

Термодинамический процесс может быть инициирован термодинамической операцией в окружающей среде, которая механически увеличивает контролируемый объем пара. Некоторая механическая работа будет выполняться в окружающей среде паром, но также некоторая часть исходной жидкости будет испаряться и попадать в сборник пара, который является смежной окружающей подсистемой. Некоторая внутренняя энергия будет сопровождать пар, покидающий систему, но не имеет смысла пытаться однозначно идентифицировать часть этой внутренней энергии как тепло, а часть - как работу. Следовательно, передача энергии, которая сопровождает перенос вещества между системой и окружающей ее подсистемой, не может быть однозначно разделена на тепло и передачу работы в открытую систему или из нее. Компонент полной передачи энергии, который сопровождает перенос пара в окружающую подсистему, обычно называют `` скрытой теплотой испарения '', но такое использование слова тепло является причудой традиционного исторического языка, а не в строгом соответствии с термодинамическим определением передача энергии в виде тепла. В этом примере кинетическая энергия объемного потока и потенциальная энергия относительно дальнодействующих внешних сил, таких как сила тяжести, считаются равными нулю. Первый закон термодинамики относится к изменению внутренней энергии открытой системы между ее начальным и конечным состояниями внутреннего равновесия.

Открытая система с несколькими контактами

Открытая система может находиться в контактном равновесии сразу с несколькими другими системами.^{[17][81][82][83][84][85][86][87]}

Это включает в себя случаи, когда существует контактное равновесие между системой и несколькими подсистемами в ее окружении, включая отдельные соединения с подсистемами через стены, которые проницаемы для передачи вещества и внутренней энергии в виде тепла и допускают трение при прохождении переносимого вещества. но неподвижны, и отдельные связи через адиабатические стены с другими, и отдельные связи через диатермические стенки, непроницаемые для вещества, с другими. Поскольку существуют физически отдельные связи, проницаемые для энергии, но непроницаемые для материи, между системой и ее окружением, передача энергии между ними может происходить с определенными характеристиками тепла и работы. Концептуально важным здесь является то, что внутренняя энергия, передаваемая при переносе материи, измеряется переменной, которая математически не зависит от переменных, измеряющих тепло и работу.^[88]

При такой независимости переменных общее увеличение внутренней энергии в процессе затем определяется как сумма внутренней энергии, переданной из окружающей среды с переносом вещества через проницаемые для нее стены, и внутренней энергии, переданной в система представляет собой тепло через диатермические стенки, а энергия, передаваемая системе, работает через адиабатические стенки, включая энергию, передаваемую системе дальнодействующими силами. Эти одновременно переданные количества энергии определяются событиями в окружающей системе. Поскольку внутренняя энергия, переносимая с веществом, в общем, не может быть однозначно разделена на тепловую и рабочую составляющие, общая передача энергии не может быть однозначно разделена на тепловую и рабочую составляющие.^[89] В этих условиях следующая формула может описывать процесс в терминах внешних термодинамических переменных, как утверждение первого закона термодинамики:

${ Displaystyle (3) , , , , , , , Delta U_ {0} , = , Q , - , W , - , sum _ {я = 1 } ^ {m} Delta U_ {i} , , , , , { text {(подходящим образом определенные окружающие подсистемы, общий процесс, квазистатический или необратимый),}}}$

где ΔU₀ обозначает изменение внутренней энергии системы, а ΔU_я обозначает изменение внутренней энергии яth из м окружающие подсистемы, которые находятся в открытом контакте с системой, из-за передачи между системой и тем яth окружающая подсистема, и Q обозначает внутреннюю энергию, передаваемую в виде тепла от теплового резервуара окружающей среды в систему, и W обозначает энергию, передаваемую от системы к окружающим подсистемам, которые находятся в адиабатической связи с ней. Случай стены, которая проницаема для вещества и может двигаться, чтобы позволить передачу энергии в виде работы, здесь не рассматривается.

Сочетание первого и второго законов

Если система описывается основным энергетическим уравнением, U₀ = U₀(S, V, N_j), и если процесс может быть описан в квазистатическом формализме в терминах переменных внутреннего состояния системы, то процесс также можно описать комбинацией первого и второго законов термодинамики, формулой

${ Displaystyle (4) , , , , , , , mathrm {d} U_ {0} , = , T , mathrm {d} S , - , P , mathrm {d} V , + , sum _ {j = 1} ^ {n} mu _ {j} , mathrm {d} N_ {j}}$

где есть п химические составляющие системы и проницаемые окружающие подсистемы, и где Т, S, п, V, N_j, и μ_j, определены выше.^[90]

Для общего естественного процесса нет непосредственного соответствия между уравнениями (3) и (4), поскольку они описывают процесс в различных концептуальных рамках.

Тем не менее условное соответствие существует. Здесь есть три соответствующих типа стен: чисто диатермальные, адиабатические и проницаемые для вещества. Если два из этих видов стен изолированы, оставляя только одну, которая допускает передачу энергии в виде работы, тепла или материи, тогда остальные разрешенные условия точно соответствуют. Если два вида стены оставить незапечатанными, то передача энергии может быть разделена между ними, так что два оставшихся разрешенных условия не будут точно соответствовать.

Для особого фиктивного случая квазистатических переводов существует простое соответствие.^[91] Для этого предполагается, что система имеет несколько областей контакта с окружающей средой. Есть поршни, которые позволяют адиабатическую работу, чисто диатермические стенки и открытые связи с окружающими подсистемами с полностью контролируемым химическим потенциалом (или эквивалентным контролем для заряженных частиц). Тогда для подходящего фиктивного квазистатического переноса можно написать

${ displaystyle delta Q , = , T , mathrm {d} S , { text {and}} delta W , = , P , mathrm {d} V , , , , , , { text {(подходящим образом определенные окружающие подсистемы, квазистатические передачи энергии)}}.}$

Для фиктивных квазистатических переносов, для которых химические потенциалы в связанных окружающих подсистемах соответствующим образом контролируются, их можно поместить в уравнение (4), чтобы получить

${ Displaystyle (5) , , , , , , , mathrm {d} U_ {0} , = , delta Q , - , delta W , + , sum _ {j = 1} ^ {n} mu _ {j} , mathrm {d} N_ {j} , , , , , , , { text {(определено соответствующим образом окружающие подсистемы, квазистатические передачи)}}.}$

Ссылка ^[91] фактически не записывает уравнение (5), но то, что оно записывает, полностью с ним совместимо. Еще одно полезное сообщение дает Чхегл.^[92]

Есть несколько других рассказов об этом, явно противоречащих друг другу.^[70][93][94]

Неравновесные переводы

Передача энергии между открытой системой и единственной смежной подсистемой ее окружения рассматривается также в неравновесной термодинамике. Проблема определения возникает и в этом случае. Можно допустить, что стена между системой и подсистемой не только проницаема для вещества и внутренней энергии, но также может быть подвижной, чтобы можно было выполнять работу, когда две системы имеют разное давление. В этом случае передача энергии в виде тепла не определяется.

Методы исследования неравновесных процессов в основном касаются пространственно-непрерывных потоковых систем. В этом случае открытая связь между системой и окружающей средой обычно рассматривается как полное окружение системы, так что нет отдельных соединений, непроницаемых для вещества, но проницаемых для тепла. За исключением особого случая, упомянутого выше, когда нет фактического переноса вещества, который можно рассматривать, как если бы для замкнутой системы, в строго определенных термодинамических терминах, следует, что перенос энергии как тепла не определен. В этом смысле для открытой системы с непрерывным потоком не существует такого понятия, как «тепловой поток». Собственно для закрытых систем о передаче внутренней энергии говорят как о тепле, но в целом для открытых систем смело можно говорить только о передаче внутренней энергии. Фактором здесь является то, что между отдельными переносами часто возникают перекрестные эффекты, например, перенос одного вещества может вызывать перенос другого, даже если последнее имеет нулевой градиент химического потенциала.

Обычно передача между системой и ее окружением применяется к передаче переменной состояния и подчиняется закону баланса, согласно которому сумма, потерянная системой-донором, равна сумме, полученной системой-рецептором. Тепло не является переменной состояния. В своем определении «теплопередачи» для дискретных открытых систем в 1947 году автор Пригожин подробно объясняет, что его определение не подчиняется закону баланса. Он описывает это как парадоксальное.^[95]

Ситуацию разъясняет Дьярмати, который показывает, что его определение «теплопередачи» для систем с непрерывным потоком на самом деле относится не конкретно к теплу, а скорее к передаче внутренней энергии следующим образом. Он рассматривает концептуальную маленькую ячейку в ситуации непрерывного потока как систему, определенную так называемым лагранжевым способом, движущуюся с локальным центром масс. Поток вещества через границу равен нулю, если рассматривать его как поток общей массы. Тем не менее, если состав материала состоит из нескольких химически различных компонентов, которые могут диффундировать друг относительно друга, система считается открытой, диффузионные потоки компонентов определяются относительно центра масс системы и уравновешиваются. друг друга в отношении массообмена. Тем не менее, в этом случае может быть различие между объемным потоком внутренней энергии и диффузионным потоком внутренней энергии, потому что плотность внутренней энергии не обязательно должна быть постоянной на единицу массы материала, и с учетом несохранения внутренней энергии из-за локальное преобразование кинетической энергии объемного потока во внутреннюю энергию за счет вязкости.

Дьярмати показывает, что его определение «вектора теплового потока», строго говоря, является определением потока внутренней энергии, а не конкретно тепла, и поэтому оказывается, что его использование здесь слова «тепло» противоречит строгому термодинамическому определению тепла. хотя это более или менее совместимо с историческим обычаем, достаточно часто не проводилось четкого различия между теплом и внутренней энергией; он пишет, что «это соотношение следует рассматривать как точное определение концепции теплового потока, довольно широко используемой в экспериментальной физике и теплотехнике».^[96] Очевидно, что в рамках мышления, отличного от вышеупомянутого парадоксального использования в ранних разделах исторической работы Пригожина 1947 года о дискретных системах, это использование Дьярмати согласуется с более поздними разделами той же работы 1947 года Пригожина: о проточных системах, в которых термин «тепловой поток» используется именно так. Этому использованию также следуют Глансдорф и Пригожин в их тексте 1971 года о системах с непрерывным потоком. Они пишут: «Снова поток внутренней энергии можно разделить на конвекционный поток. ρuv и ток проводимости. Этот теплопроводный поток по определению является тепловым потоком W. Следовательно: j[U] = ρuv + W где ты обозначает [внутреннюю] энергию на единицу массы. [Эти авторы фактически используют символы E и е для обозначения внутренней энергии, но их обозначения были изменены в соответствии с обозначениями настоящей статьи. Эти авторы фактически используют символ U для обозначения полной энергии, включая кинетическую энергию объемного потока.] "^[97] Этому использованию следуют также другие авторы по неравновесной термодинамике, такие как Лебон, Джоу и Касас-Васкес,^[98] и де Гроот и Мазур.^[99] Это использование описано Бейлином как указание на неконвективный поток внутренней энергии и указано как его определение номер 1 в соответствии с первым законом термодинамики.^[71] Такого же использования придерживаются и работники кинетической теории газов.^{[100][101][102]} Это не тот для этого случая определение «приведенного теплового потока» Хааза.^[103]

В случае проточной системы, состоящей только из одного химического компонента, в лагранжевом представлении нет различия между объемным течением и диффузией вещества. Более того, поток вещества равен нулю в ячейку или из ячейки, которая движется с локальным центром масс. Фактически, в этом описании мы имеем дело с системой, фактически закрытой для переноса материи. Но все же можно с полным основанием говорить о различии между объемным потоком и диффузионным потоком внутренней энергии, последний обусловлен градиентом температуры в текущем материале и определяется относительно локального центра масс объемного потока. В этом случае практически закрытой системы из-за нулевого переноса вещества, как отмечалось выше, можно с уверенностью различать перенос энергии как работу и перенос внутренней энергии как тепло.^[104]

Смотрите также

• Законы термодинамики
• Вечное движение
• Микрогосударство (статистическая механика) - включает микроскопические определения внутренней энергии, тепла и работы
• Производство энтропии
• Релятивистская теплопроводность

Замечания

использованная литература

Цитированные источники

• Адкинс, К. Дж. (1968/1983). Равновесная термодинамика, (первое издание 1968 г.), третье издание 1983 г., Cambridge University Press, ISBN  0-521-25445-0.
• Астон, Дж. Г., Фриц, Дж. Дж. (1959). Термодинамика и статистическая термодинамика, John Wiley & Sons, Нью-Йорк.
• Балян, Р. (1991/2007). От микрофизики к макрофизике: методы и приложения статистической физики, том 1, перевод Д. тер Хаар, Дж. Ф. Грегг, Springer, Берлин, ISBN  978-3-540-45469-4.
• Байлын, М. (1994). Обзор термодинамики, Американский институт физики Press, Нью-Йорк, ISBN  0-88318-797-3.
• Родился М. (1949). Естественная философия причины и случая, Издательство Оксфордского университета, Лондон.
• Брайан, Г. (1907). Термодинамика. Вводный трактат, посвященный главным образом Первым принципам и их прямым приложениям, Б. Г. Тойбнер, Лейпциг.
• Балеску, Р. (1997). Статистическая динамика; Материя вышла из равновесия, Imperial College Press, Лондон, ISBN  978-1-86094-045-3.
• Бухдаль, Х.А. (1966), Концепции классической термодинамики, Издательство Кембриджского университета, Лондон.
• Каллен, Х. (1960/1985), Термодинамика и введение в термостатистику(первое издание 1960 г.), второе издание 1985 г., John Wiley & Sons, Нью-Йорк, ISBN  0-471-86256-8.
• Каратеодори, К. (1909). "Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik". Mathematische Annalen. 67 (3): 355–386. Дои:10.1007 / BF01450409. S2CID  118230148. Перевод можно найти Вот. Также в основном надежный перевод должен быть найден в Kestin, J. (1976). Второй закон термодинамики, Дауден, Хатчинсон и Росс, Страудсбург, Пенсильвания.
• Клаузиус, Р. (1850), "Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbstableiten lassen", Annalen der Physik, 79 (4): 368–397, 500–524, Bibcode:1850АнП ... 155..500С, Дои:10.1002 / andp.18501550403, HDL:2027 / uc1. $ B242250. Смотрите английский перевод: О движущейся силе тепла и законах, относящихся к самой природе тепла, которые выводятся из нее. Фил. Mag. (1851), серия 4, 2, 1–21, 102–119. Также доступно на Google Книги.
• Кроуфорд, Ф. Х. (1963). Тепло, термодинамика и статистическая физика, Руперт Харт-Дэвис, Лондон, Harcourt, Brace & World, Inc.
• де Гроот, С. Р., Мазур, П. (1962). Неравновесная термодинамика, Северная Голландия, Амстердам. Переиздано (1984), Dover Publications Inc., Нью-Йорк, ISBN  0486647412.
• Денби, К. Г. (1951). Термодинамика стационарного состояния., Метуэн, Лондон, Вили, Нью-Йорк.
• Денби, К. (1954/1981). Принципы химического равновесия. С приложениями в химии и химической инженерии, четвертое издание, Cambridge University Press, Кембридж, Великобритания, ISBN  0-521-23682-7.
• Эккарт, К. (1940). Термодинамика необратимых процессов. Я. Простая жидкость, Phys. Ред. 58: 267–269.
• Фиттс, Д. Д. (1962). Неравновесная термодинамика. Феноменологическая теория необратимых процессов в жидкостных системах, МакГроу-Хилл, Нью-Йорк.
• Глансдорф, П., Пригожин, И., (1971). Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций, Уайли, Лондон, ISBN  0-471-30280-5.
• Дьярмати, И. (1967/1970). Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, переведенный с венгерского 1967 Э. Дьярмати и В. Ф. Хайнцем, Springer-Verlag, Нью-Йорк.
• Хаазе, Р. (1963/1969). Термодинамика необратимых процессов., Английский перевод, Addison-Wesley Publishing, Reading MA.
• Хаазе, Р. (1971). Обзор основных законов, глава 1 Термодинамика, страницы 1–97 тома 1, изд. В. Йост, из Физическая химия. Продвинутый трактат, изд. Х. Эйринг, Д. Хендерсон, У. Йост, Academic Press, Нью-Йорк, lcn 73–117081.
• Гельмгольца, Х. (1847). Ueber die Erhaltung der Kraft. Eine Physikalische Abhandlung, G. Reimer (издатель), Берлин, прочитано 23 июля на заседании Physikalischen Gesellschaft zu Berlin. Перепечатано у Гельмгольца, Х. фон (1882), Wissenschaftliche Abhandlungen, Band 1, J. A. Barth, Leipzig. Перевод и редакция Дж. Тиндалла, в Научные воспоминания, избранные из трудов зарубежных академий наук и зарубежных журналов. Естественная философия (1853), том 7, отредактированный Дж. Тиндаллом, У. Фрэнсисом, опубликованный Тейлором и Фрэнсисом, Лондон, стр. 114–162, перепечатанный как том 7 Серии 7, Источники наукипод редакцией Х. Вулфа (1966), Johnson Reprint Corporation, Нью-Йорк, и снова в Brush, S.G., Кинетическая теория газов. Антология классических работ с историческими комментариями, том 1 из История современных физических наукпод редакцией Н. С. Холла, Imperial College Press, Лондон, ISBN  1-86094-347-0С. 89–110.
• Кестин, Дж. (1961). «О пересекающихся изэнтропиках». Am. J. Phys. 29 (5): 329–331. Bibcode:1961AmJPh..29..329K. Дои:10.1119/1.1937763.
• Кестин, Дж. (1966). Курс термодинамики, Blaisdell Publishing Company, Waltham MA.
• Кирквуд, Дж. Г., Оппенгейм, И. (1961). Химическая термодинамика, McGraw-Hill Book Company, Нью-Йорк.
• Ландсберг, П. Т. (1961). Термодинамика с квантовыми статистическими иллюстрациями, Interscience, Нью-Йорк.
• Ландсберг, П. Т. (1978). Термодинамика и статистическая механика, Oxford University Press, Oxford UK, ISBN  0-19-851142-6.
• Лебон, Г., Джоу, Д., Касас-Васкес, Дж. (2008). Понимание неравновесной термодинамики, Springer, Берлин, ISBN  978-3-540-74251-7.
• Мандл, Ф. (1988) [1971]. Статистическая физика (2-е изд.). Чичестер · Нью-Йорк · Брисбен · Торонто · Сингапур: Джон Вили и сыновья. ISBN  978-0471915331.
• Мюнстер, А. (1970), Классическая термодинамика, перевод Э. С. Хальберштадта, Wiley – Interscience, Лондон, ISBN  0-471-62430-6.
• Партингтон, Дж. (1949). Расширенный трактат по физической химии, том 1, Основные принципы. Свойства газов, Longmans, Green and Co., Лондон.
• Пиппард, А. (1957/1966). Элементы классической термодинамики для продвинутых студентов-физиков, оригинальная публикация 1957 г., переиздание 1966 г., Cambridge University Press, Cambridge UK.
• Планк, М. (1897/1903). Трактат по термодинамике, перевод A. Ogg, Longmans, Green & Co., Лондон.
• Пригожин, И. (1947). Étude Thermodynamique des Phénomènes irréversibles, Данод, Париж, и Дезоэр, Льеж.
• Пригожин, И., (1955/1967). Введение в термодинамику необратимых процессов., третье издание, Interscience Publishers, Нью-Йорк.
• Рейф, Ф. (1965). Основы статистической и теплофизики, McGraw-Hill Book Company, Нью-Йорк.
• Тиса, Л. (1966). Обобщенная термодинамика, M.I.T. Press, Cambridge MA.
• Трусделл, К.А. (1980). Трагикомическая история термодинамики 1822–1854 гг., Спрингер, Нью-Йорк, ISBN  0-387-90403-4.
• Трусделл, К.А., Манкастер, Р. Г. (1980). Основы кинетической теории Максвелла простого одноатомного газа, рассматриваемой как раздел рациональной механики, Academic Press, Нью-Йорк, ISBN  0-12-701350-4.
• Tschoegl, N. W. (2000). Основы равновесной и стационарной термодинамики, Эльзевир, Амстердам, ISBN  0-444-50426-5.

дальнейшее чтение

• Гольдштейн, Мартин; Инге Ф. (1993). Холодильник и Вселенная. Издательство Гарвардского университета. ISBN  0-674-75325-9. OCLC  32826343. Гл. 2 и 3 содержат нетехническую трактовку первого закона.
• Engel Y. A .; Болес М. (2007). Термодинамика: инженерный подход. McGraw-Hill Высшее образование. ISBN  978-0-07-125771-8. Глава 2.
• Аткинс П. (2007). Четыре закона, управляющих Вселенной. ОУП Оксфорд. ISBN  978-0-19-923236-9.

внешние ссылки

• МИСН-0-158, г. Первый закон термодинамики (PDF файл ) Ежи Борисовича для Проект PHYSNET.
• Первый закон термодинамики в курсе MIT Единая термодинамика и движение от проф. З. С. Спаковского