Дитиофосфат цинка - Zinc dithiophosphate

Структура мономерного диалкилдитиофосфата цинка

Диалкилдитиофосфаты цинка (часто упоминается как ZDDP) являются семьей координационные соединения разработанные в 1940-х годах, цинк связанный с анионом диалкилдитиофосфорной кислоты (например, диэтилдитиофосфат аммония ).[1] Эти незаряженные соединения не являются солями. Они растворимы в неполярный растворители, а производные с более длинной цепью легко растворяются в минеральная и синтетические масла используется как смазочные материалы. Они попадают под Количество CAS 68649-42-3. В добавках к маслам, продающимся на вторичном рынке, процентное содержание ZDDP колеблется примерно от 2 до 15%.[2] Дитиофосфаты цинка имеют много названий, включая ZDDP, ZnDTP и ZDP.

Приложения

Основное применение ZDDP: противоизносные присадки в смазочные материалы включая смазки, гидравлические масла, и моторные масла. ZDDP также действуют как ингибиторы коррозии и антиоксиданты. Они почти повсеместны в смазочные материалы, а скорость обработки обычно составляет от 600 ppm для современных энергосберегающих маловязких масел до 2000 ppm этой присадки в некоторых гоночных маслах.

Сообщалось, что выбросы цинка и фосфора могут повредить каталитические преобразователи а стандартные рецептуры смазочных масел для бензиновых двигателей теперь содержат пониженное количество присадки из-за того, что API ограничивает концентрацию этой присадки в новых маслах API SM и SN; однако это касается только масел "ILSAC" 20 и 30 классов. Сорта 40 и выше не имеют нормативов относительно концентрации ZDDP, за исключением дизельных масел, соответствующих спецификации API CJ-4, у которых уровень zddp был немного снижен, хотя большинство дизельных масел для тяжелых двигателей по-прежнему имеют более высокую концентрацию этой присадки. .[3] Масла для картера с пониженным содержанием ZDDP приводили к повреждению или выходу из строя классических / коллекторных распредвалов с плоскими толкателями и подъемников, которые испытывают очень высокие давления пограничного слоя и / или силы сдвига на их контактных поверхностях, а также в других регионах, таких как коренные подшипники, поршневые кольца и пальцы. Роликовый распредвалы /подписчики чаще используются для уменьшения трения кулачков распредвала в современных двигателях.[4] Существуют присадки, такие как STP (R) Oil Treatment, и некоторые гоночные масла, такие как PurOl, PennGrade 1 и Valvoline VR-1, которые доступны на розничном рынке с необходимым количеством ZDDP для двигателей, использующих увеличенный клапан. весна давления.

Механизм образования трибопленки

Были предложены различные механизмы того, как ZDDP образует защитную трибопленки на твердых поверхностях.[1] На месте атомно-силовая микроскопия (AFM) эксперименты показывают, что рост трибопленок ZDDP экспоненциально увеличивается как с приложенным давлением, так и с температурой, что согласуется с моделью скорости реакции термической активации, вызванной напряжением.[5] Впоследствии эксперименты с пренебрежимо малым контактом твердого тела с твердым телом показали, что скорость образования пленки зависит от применяемого напряжение сдвига.[6]

Синтез и структура

По формуле Zn [(S2P (ИЛИ)2]2, дитиофосфат цинка имеет различные группы R. Обычно R представляет собой разветвленный или линейный алкил длиной от 1 до 14 атомов углерода. Примеры включают 2-бутил, пентил, гексил, 1,3-диметилбутил, гептил, октил, изооктил (2-этилгексил), 6-метилгептил, 1-метилпропил, додецилфенил и другие. Смесь диалкил (C3-C6) дитиофосфатов цинка имеет номер CAS. 84605-29-8. Список других примеров с их номерами CAS: здесь.

Дитиофосфат цинка производится в два этапа. Первый пентасульфид фосфора лечится подходящим спирты (ROH) с получением дитиофосфорной кислоты. Можно использовать самые разные спирты, что позволяет точно регулировать липофильность конечного цинкового продукта. Затем полученный дитиофосфат нейтрализуют добавлением оксид цинка:[7][8]

п2S5 + 4 ROH → 2 (RO)2PS2H + H2S
2 (РО)2PS2H + ZnO → Zn [(S2P (ИЛИ)2]2 + H2О

Структурная химия

В Zn [(S2P (ИЛИ)2]2, цинк имеет тетраэдрическую геометрию. Это мономерное соединение Zn [(S2P (ИЛИ)2]2 находится в равновесии с димерами, олигомеры, и полимеры [Zn [(S2P (ИЛИ)2]2]п (п> 1).[7] Например, диэтилдитиофосфат цинка, Zn [(S2Поэт)2]2, кристаллизуется в виде твердого полимера, состоящего из линейных цепей.[9] Реакция Zn [(S2P (ИЛИ)2]2 с дополнительным оксидом цинка образует кислородно-центрированный кластер Zn4ОПЕРАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ2P (ИЛИ)2]6, который принимает структуру, замеченную для основной ацетат цинка.[7]

Шаровая модель части цепи в кристаллической структуре диэтилдитиофосфата цинка

Рекомендации

  1. ^ а б Спайкс, Х. (2004-10-01). «История и механизмы ZDDP». Письма о трибологии. 17 (3): 469–489. Дои:10.1023 / B: TRIL.0000044495.26882.b5. ISSN  1023-8883.
  2. ^ Эллисон М. Барнс, Кейт Д. Бартл и Винсент Р. А. Тибо «Обзор диалкилдитиофосфатов цинка (ZDDPS): характеристика и роль в смазочном масле». Tribology International2001. С. 389–395. Дои:10.1016 / S0301-679X (01) 00028-7.
  3. ^ «Моторное масло ZDDP - фактор цинка». Мустанг ежемесячно. Получено 2009-09-19.
  4. ^ МакГин, Терри (1 марта 2004 г.). «Роликовые распределительные валы - катитесь вместе с ним». www.hotrod.com. Получено 26 января 2016.
  5. ^ Госвами, Н. Н .; Bares, J. A .; Mangolini, F .; Konicek, A. R .; Yablon, D.G .; Карпик, Р. В. (2015-04-03). «Механизмы роста противоизносных трибопленок, выявленные in situ односкатными скользящими контактами» (PDF). Наука. 348 (6230): 102–106. Дои:10.1126 / science.1258788. ISSN  0036-8075. PMID  25765069.
  6. ^ Чжан, Цзе; Шипы, Хью (2016-08-01). «О механизме образования противоизносной пленки ЗДДП». Письма о трибологии. 63 (2): 24. Дои:10.1007 / s11249-016-0706-7. ISSN  1023-8883.
  7. ^ а б c Д. Джонсон и Дж. Хилс (2013). «Фосфатные эфиры, тиофосфатные эфиры и тиофосфаты металлов в качестве присадок к смазочным материалам». Смазочные материалы. 1 (4): 132–148. Дои:10.3390 / смазочные материалы 1040132.
  8. ^ Рэндольф А. Макдональд (2003). «Дитиофосфаты цинка» (Отрывок из Google Книг). В Лесли Р. Рудник (ред.). Добавки к смазочным материалам: химия и применение. CRC Press.
  9. ^ Т. Ито; Т. Игараши; Х. Хагихара (1969). «Кристаллическая структура диэтилдитиофосфатов металлов. I. Диэтилдитиофосфат цинка» (PDF). Acta Crystallogr. B. 25 (11): 2303–2309. Дои:10.1107 / S0567740869005619.