Расщепление эфира - Википедия - Ether cleavage

Эфирное расщепление относится к реакциям химического замещения, которые приводят к расщеплению эфиры. Из-за высокой химической стабильности простых эфиров разрыв связи C-O не является обычным явлением в отсутствие специализированных реагентов или в экстремальных условиях.[1]

В органическая химия, расщепление эфира катализируется кислотой нуклеофильное замещение реакция. В зависимости от конкретного эфира расщепление может происходить либо по SN1 или же SN2 механизмы. Чтобы различать оба механизма, необходимо учитывать индуктивный и мезомерные эффекты которые могут стабилизировать или дестабилизировать потенциал карбокатион в SN1 путь. Использование галогеноводородные кислоты использует тот факт, что эти агенты способны протонировать атом кислорода простого эфира, а также обеспечивать галогенид-анион в качестве подходящего нуклеофил. Однако, поскольку простые эфиры показывают такую ​​же основность, как спирты (pKа примерно 16), равновесие протонирования находится на стороне непротонированного эфира, и расщепление обычно очень медленное при комнатной температуре.

Эфиры могут быть расщеплены сильно основными агентами, например литийорганические соединения. Циклические эфиры особенно восприимчивы к расщеплению, но также могут расщепляться ациклические эфиры.

SN1 Эфирное расщепление

Обзор Etherspaltung SN1 V1-Seite001.svg

В мономолекулярный SN1 происходит через карбокатион (при условии, что карбокатион может быть адекватно стабилизирован). В этом примере атом кислорода в метил терт-бутиловый эфир обратимо протонируется. Результирующий оксониевый ион затем разлагается на метанол и относительно стабильный терт-бутил катион. Последний затем атакуется галогенидом нуклеофила (здесь бромидом), в результате чего получается терт-бутилбромид.

Механизм

Промежуточный стабилизатор Saure Etherspaltung Carbokationen

SN2 эфирное расщепление

Обзор Etherspaltung SN2 V1-Seite001.svg

Если потенциальный карбокатион не может быть стабилизирован, происходит расщепление эфира. бимолекулярный, согласованный SN2 механизм. В этом примере кислород эфира обратимо протонируется. Галогенид-ион (здесь бромид) затем нуклеофильно атакует стерически менее затрудненный атом углерода, тем самым образуя бромистый метил и 1-пропанол.

Механизм

Согласованное кислотное расщепление эфира

Прочие факторы

SN1 эфир обычно происходит быстрее, чем SN2-эфирное расщепление. Однако реакции, требующие образования нестабильных карбокатионов (метил, винил, арил или же первичный углерод ) пройти через SN2 механизм. Галогеноводородная кислота также играет важную роль, поскольку скорость реакции выше с йодистоводородная кислота чем с бромистоводородная кислота. Соляная кислота реагирует только в более жестких условиях. Причина кроется в более высокой кислотности более тяжелых галогеноводородных кислот, а также в более высокой кислотности. нуклеофильность соответствующих сопряженное основание. Фторид не является достаточно нуклеофильным для использования плавиковая кислота расщеплять эфиры в протонных средах. Независимо от того, какая галогеноводородная кислота используется, скорость реакции сравнительно низкая, поэтому требуется нагревание реакционной смеси.

Расщепление эфира металлоорганическими агентами

Механизм

Расщепление основного эфира индуцируется депротонированием в α-положении.[2] Затем эфир распадается на алкен и алкоксид. Циклические эфиры позволяют особенно быстро согласованный расщепление, как видно на THF:

Расщепление THF с помощью RLi.svg

Депротонированные ациклические эфиры выполняют устранение бета-гидрида, образуя олефиновый эфир. Затем образовавшийся гидрид атакует олефиновый остаток в α-положении по отношению к кислороду эфира, высвобождая алкоксид.

Влияние

Металлоорганические агенты часто обрабатываются в эфирных растворителях, которые координируются с металлическими центрами и тем самым повышают реакционную способность органических остатков. Здесь расщепление эфира представляет проблему, поскольку оно не только разлагает растворитель, но также расходует металлоорганический агент. Поэтому реакции с металлоорганическими агентами обычно проводят при низких температурах (-78 ° С ). При этих температурах депротонирование замедляется кинетически и происходит медленно по сравнению со многими предполагаемыми реакциями.

Литература

  • Паула Ю. Брюс: Органическая химия, Прентис Холл. ISBN  978-0321697684.

Рекомендации

  1. ^ Ranu, B.C .; Бхар, С. (1996). «Деалкилирование эфиров. Обзор». Орг. Prep. Proc. Int. 28 (4): 371-409. Дои:10.1080/00304949609356549.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  2. ^ Кристоф Эльшенбройх: Металлоорганические соединения, третье, полностью переработанное и расширенное издание 2006 г., Wiley-VCH Weinheim, Германия. ISBN  978-3-527-29390-2.