Тетранитрид тетрасеры - Tetrasulfur tetranitride

Тетранитрид тетрасеры
Имена
	Другие имена Циклический тетрамер нитрида серы (III)[нужна цитата ]; 1λ4, 3,5λ4, 7,2,4,6,8-тетратиатетразоцин; 1,3,5,7-тетратиа-2,4,6,8-тетраазациклооктан-2,4,6,8-тетраил[нужна цитата ];
Идентификаторы
Количество CAS	28950-34-7 ;
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение;
ChemSpider	124788 ;
PubChem CID	141455;
UNII	9BXS997HR6 ;
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID20183147 ;
	ИнЧИ ИнЧИ = 1С / Н4С4 / с1-5-2-7-4-8-3-6-1 Ключ: LTPQFVPQTZSJGS-UHFFFAOYSA-N ;
	Улыбки N1 = [S] N = [S] N = [S] N = [S] 1;
Характеристики
Химическая формула	S; 4N; 4
Молярная масса	184,287 г моль−1
Внешность	Яркие оранжевые непрозрачные кристаллы
Температура плавления	187 ° С (369 ° F, 460 К)
	Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
	проверять (что ?)
	Ссылки на инфобоксы

Тетранитрид тетрасеры является неорганическое соединение с формула S₄N₄. Это твердое вещество золотисто-макового цвета является наиболее важным двоичным нитрид серы, которые представляют собой соединения, содержащие только элементы сера и азот. Он является предшественником многих соединений S-N и вызвал широкий интерес благодаря своей необычной структуре и связям.^[1]^[2]

Азот и сера имеют одинаковые электроотрицательность. Когда свойства атомов так похожи, они часто образуют обширные семьи ковалентно склеенные конструкции и компаунды. Действительно, известно большое количество соединений S-N и S-NH с S₄N₄ как их родитель.

Структура

S₄N₄ принимает необычную конструкцию «экстремальной колыбели», при этом D_2d точечная групповая симметрия. Его можно рассматривать как производное от гипотетического восьмичленного кольца чередующихся атомов серы и азота.^{[требуется разъяснение ]} Пары атомов серы в кольце разделены на 2,586 Å, что приводит к образованию каркасной структуры, определенной с помощью дифракции рентгеновских лучей на монокристалле.^[3] Природа "трансаннулярных" S – S-взаимодействий остается предметом исследования, поскольку она значительно короче суммы ван-дер-ваальских расстояний^[4] но было объяснено в контексте теория молекулярных орбиталей.^[1] Связь в S₄N₄ считается делокализованным, на что указывает тот факт, что расстояния связи между соседними атомами серы и азота почти одинаковы. S₄N₄ было показано совместно кристаллизоваться с бензол и C₆₀ молекула.^[5]

Характеристики

S₄N₄ устойчив к воздуха. Однако она нестабильна в термодинамический смысл с положительным энтальпия образования +460 кДж моль⁻¹. Этот эндотермический энтальпия образования происходит из разницы в энергии S₄N₄ по сравнению с его высокостабильными продуктами разложения:

2 ю.ш.₄N₄ → 4 с.ш.₂ + S₈

Поскольку одним из продуктов его разложения является газ, S₄N₄ может использоваться как взрывчатое вещество.^[1] Более чистые образцы имеют тенденцию быть более взрывоопасными. Небольшие образцы можно взорвать, ударив молотком. S₄N₄ является термохромный, меняющий цвет от бледно-желтого при температуре ниже -30 ° C до оранжевого при комнатной температуре до темно-красного при температуре выше 100 ° C.^[1]

Синтез

S
₄N
₄ был впервые приготовлен в 1835 г. М. Грегори по реакции дихлорид дисеры с аммиак,^[6] оптимизированный процесс:^[7]

6 ю.ш.₂Cl₂ + 16 NH₃ → S₄N₄ + S₈ + 12 NH₄Cl

Побочные продукты этой реакции включают: гептасульфур имид (S₇NH) и элементарной серы. В родственном синтезе используется монохлорид серы и NH₄Cl вместо:^[1]

4 NH₄Cl + 6 S₂Cl₂ → S₄N₄ + 16 HCl + S₈

Альтернативный синтез предполагает использование [(Me₃Si)₂N]₂S в качестве предшественника с предварительно сформированными связями S – N. [(Мне₃Si)₂N]₂S получают по реакции бис (триметилсилил) амид лития и SCl₂.

2 [(CH₃)₃Si]₂NLi + SCl₂ → [((CH₃)₃Si)₂N]₂S + 2 LiCl

[((CH₃)₃Si)₂N]₂S реагирует с комбинацией SCl₂ и ТАК₂Cl₂ образовать S₄N₄, триметилсилилхлорид, и диоксид серы:^[8]

2 [((CH₃)₃Si)₂N]₂S + 2SCl₂ + 2SO₂Cl₂ → S₄N₄ + 8 (CH₃)₃SiCl + 2SO₂

Кислотно-основные реакции

S₄N₄· BF₃

S₄N₄ служит База Льюиса путем связывания через азот с прочным Льюис кислый такие соединения, как SbCl₅ и ТАК₃. Клетка искажена в этих аддукты.^[1]

S₄N₄ + SbCl₅ → S₄N₄· SbCl₅

S₄N₄ + ТАК₃ → S₄N₄·ТАК₃

Реакция [Pt₂Cl₄(PMe₂Ph)₂] с S₄N₄ Сообщается, что образует комплекс, в котором сера образует дативную связь с металлом. Это соединение при стоянии изомеризуется в комплекс, в котором атом азота образует дополнительную связь с металлическим центром.

Протонирован HBF₄ сформировать тетрафторборат соль:

S₄N₄ + HBF₄ → [S₄N₄ЧАС⁺] [BF⁻
₄]

Мягкая кислота Льюиса CuCl образует координационный полимер:^[1]

п S₄N₄ + п CuCl → (S₄N₄)_п-μ - (- Cu-Cl-)_п

Разбавить NaOH гидролизует S₄N₄ следующим образом, давая тиосульфат и тритионат:^[1]

2 ю.ш.₄N₄ + 6 ОН⁻ + 9 часов₂O → S₂О²⁻
₃ + 2 S₃О²⁻
₆ + 8 NH₃

Более концентрированный основание дает сульфит:

S₄N₄ + 6 ОН⁻ + 3 часа₂O → S₂О²⁻
₃ + 2 СО²⁻
₃ + 4 NH₃

Металлические комплексы

S₄N₄ реагирует с комплексами металлов. В некоторых случаях клетка остается неповрежденной, но в других случаях она разрушена.^[2]^[9] S₄N₄ реагирует с Васьковский комплекс ([Ir (Cl) (CO) (PPh₃)₂] в окислительная добавка реакция на формирование шести координат иридий комплекс, где S₄N₄ связывается через два атома серы и один атом азота.

S₄N₄ как предшественник других соединений S-N

Многие соединения S-N получают из S₄N₄.^[10] Реакция с пиперидин генерирует [S₄N₅]⁻:

3 ю.ш.₄N₄ + 4 С₅ЧАС₁₀NH → (C₅ЧАС₁₀NH₂)⁺[S₄N₅]⁻ + (C₅ЧАС₁₀N)₂S + ⅜ S₈ + N₂

Связанный катион также известно, т.е. [S₄N₅]⁺. Лечение с тетраметиламмоний азид образует гетероцикл [S₃N₃]⁻:

S₄N₄ + NMe₄N₃ → NMe₄[S₃N₃] + ⅛ S₈ + 2 N₂

Цикло- [S₃N₃]⁻ имеет 10 пи-электронов: 2e⁻/ S плюс 1e⁻/ N плюс 1e⁻ для отрицательного заряда.

В очевидно связанной реакции использование PPN⁺N₃ дает соль, содержащую синий [NS₄]⁻ анион:^[10]

2 ю.ш.₄N₄ + PPN (N₃) → PPN [NS₄] + ½ S₈ + 5 N₂

Анион NS₄⁻ имеет цепную структуру, описываемую с помощью резонанса [S = S = N – S – S]⁻ ↔ [S – S – N = S = S]⁻.

S₄N₄ реагирует с электронным обеднением алкины.^[11]

Хлорирование S₄N₄ дает тиазилхлорид.

Проходящий газообразный S₄N₄ над серебро металл дает низкую температуру сверхпроводник политиазил или полисульфурнитрид (температура перехода (0,26 ± 0,03) K^[12]), часто называемый просто "(SN)_Икс". При преобразовании серебро сначала становится сульфидированным, а образующийся Ag₂S катализирует превращение S₄N₄ в четырехчленное кольцо S₂N₂, который легко полимеризуется.^[1]

S₄N₄ + 8 Ag → 4 Ag₂S + 2 N₂

S₄N₄ → (SN)_Икс

Se₄N₄

В селен соединение Se₄N₄ известен и был предметом некоторых исследований.^[13]^[14] Кроме того, аддукты хлорид алюминия с Se₂N₂ были изолированы; это образовано из Se₄N₄.^[15]

Безопасность

S₄N₄ чувствителен к ударам. Более чистые образцы более чувствительны к ударам, чем образцы, загрязненные элементарной серой.^[7]

Рекомендации

^ ^а ^б ^c ^d ^е ^ж ^грамм ^час ^я Greenwood, N. N .; Эрншоу, А. (1997). Химические элементы (2-е изд.). Бостон, Массачусетс: Баттерворт-Хайнеманн. С. 721–725.
^ ^а ^б Чиверс, Т. (2004). Руководство по химии халькогена и азота. Сингапур: World Scientific Publishing. ISBN 981-256-095-5.
^ Sharma, B.D .; Донохью, Дж. (1963). «Кристаллическая и молекулярная структура нитрида серы, S₄N₄". Acta Crystallographica. 16 (9): 891–897. Дои:10.1107 / S0365110X63002401.
^ Рзепа, Х.С.; Вуллинз, Дж. Д. (1990). "Исследование структуры и связи в клеточных системах с помощью PM3 SCF-MO S₄N₄ и S₄N₄Х (Х = N⁺, N⁻, S, N₂S, P⁺, C, Si, B⁻ и Al⁻)". Многогранник. 9 (1): 107–111. Дои:10.1016 / S0277-5387 (00) 84253-9.
^ Конарев, Д. В .; Любовская, Р. Н .; Дричко, Н. В .; и другие. (2000). «Донорно-акцепторные комплексы фуллерена С»₆₀ с органическими и металлоорганическими донорами ". Журнал химии материалов. 10 (4): 803–818. Дои:10,1039 / a907106g.
^ Jolly, W. L .; Липп, С. А. (1971). «Реакция тетранитрида тетрасеры с серной кислотой». Неорганическая химия. 10 (1): 33–38. Дои:10.1021 / ic50095a008.
^ ^а ^б Villena-Blanco, M .; Jolly, W. L .; и другие. (1967). С. Ю. Тайри-младший (ред.). "Тетрасера тетранитрид, S
₄N
₄". Неорганические синтезы. 9: 98–102. Дои:10.1002 / 9780470132401.ch26.
^ Maaninen, A .; Shvari, J .; Laitinen, R. S .; Чиверс, Т. (2002). Coucouvanis, Дмитрий (ред.). «Компаунды общего интереса». Неорганические синтезы. 33: 196–199. Дои:10.1002 / 0471224502.ch4. ISBN 9780471208259.
^ Келли, П. Ф .; Славин, А. М. З .; Уильямс, Д. Дж .; Вуллинз, Дж. Д. (1992). «Взрывчатые вещества в клетках: нитриды халькогена, стабилизированные металлами». Обзоры химического общества. 21 (4): 245–252. Дои:10.1039 / CS9922100245.
^ ^а ^б Bojes, J .; Chivers, T .; Oakley, R.D .; и другие. (1989). Оллкок, Х. Р. (ред.). «Бинарные циклические анионы азота и серы». Неорганические синтезы. 25: 30–35. Дои:10.1002 / 9780470132562.ch7. ISBN 9780470132562.
^ Dunn, P.J .; Рзепа, Х.С. (1987). "Реакция между тетрасульфур тетранитридом (S₄N₄) и электронодефицитные алкины. Исследование молекулярной орбиты ». Журнал химического общества, Perkin Transactions 2. 1987 (11): 1669–1670. Дои:10.1039 / p29870001669.
^ Greene, R.L .; Улица, Г. Б .; Сутер, Л. Дж. (1975). «Сверхпроводимость в нитриде полисеры (СН)_Икс". Письма с физическими проверками. 34 (10): 577–579. Bibcode:1975ПхРвЛ..34..577Г. Дои:10.1103 / PhysRevLett.34.577.
^ Келли, П. Ф .; Вуллинз, Дж. Д. (1993). "Реакционная способность Se₄N₄ в жидком аммиаке ». Многогранник. 12 (10): 1129–1133. Дои:10.1016 / S0277-5387 (00) 88201-7.
^ Келли, П. Ф .; Славин, А. М. З .; Сориано-Рама, А. (1997). "Использование Se₄N₄ и Se (НСО)₂ в получении палладиевых аддуктов динитрида дизелена, Se₂N₂; Кристаллическая структура [PPh₄]₂[Pd₂Br₆(Se₂N₂)]". Dalton Transactions. 1997 (4): 559–562. Дои:10.1039 / a606311j.
^ Келли, П. Ф .; Славин, А. М. З. (1996). «Получение и кристаллическая структура [(AlBr₃)₂(Se₂N₂)], первый пример аддукта элемента основной группы динитрида дизелена ». Dalton Transactions. 1996 (21): 4029–4030. Дои:10.1039 / DT9960004029.