Литий-фосфат железа - Lithium iron phosphate

Литий-фосфат железа
Атомная структура оливина 1.png
Литий-железо-фосфат.svg
Имена
Название ИЮПАК
фосфат железа (2+) лития (1: 1: 1)
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.124.705 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 604-917-2
Свойства
FeLiO
4п
Молярная масса157.757
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Литий-фосфат железа (LFP) является неорганическое соединение с формулой LiFePO
4. Это твердое вещество серого, красно-серого, коричневого или черного цвета, не растворимое в воде. Материал привлек внимание как составная часть литий-железо-фосфатные батареи,[1] тип Литий-ионный аккумулятор. Этот химический состав батарей предназначен для использования в электроинструменты, электрические транспортные средства, и установки солнечной энергии.[2] Он также используется в OLPC XO ноутбуки для образования.

В большинстве литиевых батарей (Li-ion), используемых в продуктах 3C (компьютеры, связь, бытовая электроника), используются катоды из других соединений лития, таких как оксид лития-кобальта (LiCoO
2), оксид лития-марганца (LiMn
2О
4) и оксида лития-никеля (LiNiO
2). В аноды обычно сделаны из графит.

Фосфат лития-железа существует в природе в виде минерала. трифилит, но этот материал имеет недостаточную чистоту для использования в батареях.

LiMPO
4

С общей химической формулой LiMPO
4, соединения в LiFePO
4 семья усыновила оливин структура. M включает не только Fe, но также Co, Mn и Ti.[3] Как первый рекламный ролик LiMPO
4 был C /LiFePO
4, вся группа LiMPO
4 неофициально называется «фосфат лития-железа» или «LiFePO
4». Однако в качестве катодного материала батареи можно использовать более одной фазы типа оливина. Соединения оливина, такие как А
уMPO
4, Ли
1-хMFePO
4, и LiFePO
4-яM имеют те же кристаллические структуры, что и LiMPO
4 и может заменить катод. Все могут называться «LFP».

Марганец, фосфат, железо и литий также образуют структура оливина. Эта структура вносит полезный вклад в катод литиевых аккумуляторных батарей.[4] Это связано со структурой оливина, создаваемой при соединении лития с марганцем, железом и фосфатом (как описано выше). Оливиновые структуры литиевых аккумуляторных батарей имеют большое значение, поскольку они доступны по цене, стабильны и могут безопасно храниться в качестве энергии.[5]

История и производство

Арумугам Мантирам и Джон Б. Гуденаф впервые определили полианионный класс катодных материалов для литий-ионные батареи.[6][7][8] LiFePO
4 затем был идентифицирован как катодный материал, принадлежащий к классу полианионов, для использования в батареях в 1996 году Padhi et al.[9][10] Обратимое извлечение лития из LiFePO
4 и введение лития в FePO
4 был продемонстрирован. Нейтронная дифракция подтвердил, что LFP смог обеспечить безопасность большого входного / выходного тока литиевых батарей.[11]

Материал может быть получен путем нагревания различных солей железа и лития с фосфатами или фосфорная кислота. Было описано много связанных маршрутов, включая те, которые используют гидротермальный синтез.[12]

Физические и химические свойства

В LiFePO
4, литий имеет заряд +1, железо +2 заряда, уравновешивая заряд -3 для фосфата. После удаления Li материал превращается в трехвалентную форму FePO.4.[13]

Атом железа и 6 атомов кислорода образуют октаэдрическая координационная сфера, описан как FeO
6, с ионом Fe в центре. Фосфатные группы, PO
4, являются четырехгранными. Трехмерный каркас образован FeO
6 октаэдры с углами O. Ионы лития расположены в октаэдрических каналах зигзагообразно. В кристаллография, эта структура считается принадлежащей Pмлн космическая группа ромбический кристаллическая система. В постоянные решетки равны: a = 6,008 Å, b = 10,334 Å и c = 4,693 Å. Объем ячейка составляет 291,4 Å3.

В отличие от двух традиционных катодных материалов - LiMnO
4 и LiCoO
2, ионы лития LiMPO
4 мигрируют в одномерном свободном объеме решетки. Во время заряда / разряда ионы лития извлекаются одновременно с окислением Fe:

Извлечение лития из LiFePO
4 производит FePO
4 с аналогичной структурой. FePO
4 принимает Pмлн пространственная группа с объемом элементарной ячейки 272,4 3, лишь немного меньше, чем у его литированного предшественника. Экстракция ионов лития уменьшает объем решетки, как в случае с оксидами лития. LiMPO
4общий угол FeO
6 октаэдры разделены атомами кислорода PO
43-тетраэдры и не могут образовывать непрерывный FeO
6 сеть, снижающая проводимость.

Почти плотноупакованный гексагональный массив оксидных центров обеспечивает относительно небольшой свободный объем для Li+ ионы перемещаться внутри. По этой причине ионная проводимость Ли+ относительно низкий при умеренной температуре окружающей среды. Детали литирования FePO4 и делитирование LiFePO4 были обследованы. Присутствуют две фазы литиированного материала.[13][14]

Приложения

Смотрите также: литий-железо-фосфатный аккумулятор

Аккумуляторы LFP имеют рабочее напряжение 3,3 В, плотность заряда 170 мАч / г, высокий удельная мощность, длительный срок службы и стабильность при высоких температурах.

Основные коммерческие преимущества LFP заключаются в том, что он не создает проблем с безопасностью, таких как перегрев и взрыв, а также имеет длительный срок службы, высокую удельную мощность и более широкий диапазон рабочих температур. Электростанции и автомобили используют LFP.[15][16]

BAE объявила, что в их гибридном автобусе HybriDrive Orion 7 используются аккумуляторные батареи LFP мощностью 180 кВт. AES разработала аккумуляторные системы на несколько триллионов ватт, которые могут обеспечивать вспомогательные услуги электросети, включая резервную мощность и регулировку частоты. В Китае в этом районе действуют компании BAK и Tianjin Lishen.

Сравнение

Хотя емкость LFP на 25% меньше, чем у других литиевых батарей из-за рабочего напряжения (3,2 В против 3,7 для катодной химии на основе Co), она на 70% больше, чем никель-водородные батареи.

Основное различие между батареями LFP и другими типами ионно-литиевых батарей заключается в том, что батареи LFP не содержат кобальта (что снимает этические вопросы относительно источников материалов) и имеют плоскую кривую разряда.

Батареи LFP имеют недостатки, в том числе более высокую стоимость из-за более низкой плотности энергии. В плотность энергии значительно ниже, чем LiCoO
2 (хотя и выше, чем никель-металлогидридная батарея ).

На основе оксида лития-кобальта аккумуляторы более склонны к тепловому выходу из строя при перезарядке, а кобальт дорог и не широко доступен. Другие химические вещества, такие как NMC Ni Mn Co, вытеснили химические ячейки LiCo в большинстве приложений. Первоначальное соотношение Ni, Mn и Co было сегодня 3: 3: 3, ячейки изготавливаются с соотношением 8: 1: 1, в результате чего содержание Co резко снижено.

Интеллектуальная собственность

Основные патенты на соединения LFP принадлежат четырем организациям. Техасский университет в Остине за открытие материала. Hydro-Québec, Université de Montréal и Французский национальный центр научных исследований (CNRS) для углеродного покрытия, которое увеличивает его проводимость и фактически делает LFP пригодным для промышленных разработок.[17] Эти патенты лежат в основе зрелых технологий массового производства. Самая большая производственная мощность - до 250 тонн в месяц. Ключевая особенность Ли
1-хMFePO
4 от A123 - это нано-LFP, который изменяет его физические свойства и добавляет в анод благородные металлы, а также использует специальный графит в качестве катода.

Основная особенность LiMPO
4 от Phostech - это повышенная емкость и проводимость за счет соответствующего углеродного покрытия. Особенность LiFePO
4 • zM от Aleees - высокая емкость и низкий импеданс, достигнутые благодаря стабильному контролю ферритов и роста кристаллов. Этот улучшенный контроль реализуется путем приложения сильных механических усилий перемешивания к прекурсорам в состояниях высокого перенасыщения, что вызывает кристаллизацию оксидов металлов и LFP.

В патентных исках в США в 2005 и 2006 годах Техасский университет в Остине | Техасский университет в Остине и Гидро-Квебек заявил, что LiFePO
4 поскольку катод нарушил их патенты, США 5910382  и США 6514640 . Патентная формула касается уникальной кристаллической структуры и химической формулы материала катода батареи.

7 апреля 2006 года A123 подала иск о признании недействительности патентов UT. А123 отдельно поданы два в одностороннем порядке Повторная экспертиза до Ведомство США по патентам и товарным знакам (USPTO), в котором они стремились признать недействительными патенты на основе предшествующего уровня техники.

В ходе параллельного судебного разбирательства UT подала в суд на Valence Technology, Inc. («Валенсия») - компанию, занимающуюся коммерциализацией продукции LFP, заявившей о нарушении прав.

ВПТЗ США выдало Свидетельство о повторной экспертизе для патента '382 15 апреля 2008 г. и для патента' 640 12 мая 2009 г., которыми были изменены формулы этих патентов. Это позволило продолжить рассмотрение текущих исков о нарушении патентных прав, поданных Hydro-Quebec против Valence и A123. После слушания по маркману 27 апреля 2011 г. Окружной суд Техаса постановил, что притязания пересмотренных патентов имеют более узкую область применения, чем первоначально предоставленные.

9 декабря 2008 г. Европейское патентное ведомство отозвал патент доктора Гуденаф под номером 0904607. Это решение в основном снизило патентный риск использования LFP в европейских автомобильных приложениях. Считается, что решение основано на отсутствии новизны.[18]

Первым крупным крупным мировым соглашением стал судебный процесс между NTT и Техасский университет в Остине (Юта). В октябре 2008 г.[19] NTT объявила, что урегулирует дело в Верховном гражданском суде Японии на 30 миллионов долларов. В рамках соглашения UT согласился с тем, что NTT не крадила информацию и что NTT поделится своими патентами на LFP с UT. Патент NTT также на оливин LFP с общей химической формулой А
уMPO
4 (A для щелочного металла и M для комбинации Co и Fe), теперь используется Компания BYD. Хотя химически материалы почти такие же, с точки зрения патентов, А
уMPO
4 NTT отличается от материалов, покрытых UT. А
уMPO
4 имеет большую емкость, чем LiMPO
4. В основе дела лежало то, что инженер NTT Окада Сигето, который работал в лабораториях UT, разрабатывая материал, был обвинен в краже UT интеллектуальная собственность.

Исследование

Удельная мощность

LFP имеет два недостатка: низкая проводимость и низкая константа диффузии лития, оба из которых ограничивают скорость заряда / разряда. Добавление проводящих частиц в делитированные FePO
4 повышает его электронную проводимость. Например, добавление проводящих частиц с хорошей диффузионной способностью, таких как графит и углерод.[20] к LiMPO
4 порошки значительно улучшают проводимость между частицами, повышают эффективность LiMPO
4 и увеличивает его обратимую емкость до 95% от теоретических значений. LiMPO
4 показывает хорошие характеристики при езде на велосипеде даже при токе заряда / разряда до 5C.[21]

Стабильность

Покрытие LFP неорганическими оксидами может сделать структуру LFP более стабильной и повысить проводимость. Традиционный LiCoO
2 с оксидным покрытием показывает улучшенные циклические характеристики. Это покрытие также препятствует растворению Со и замедляет распад LiCoO
2 вместимость. Так же, LiMPO
4 с неорганическим покрытием, таким как ZnO[22] и ZrO
2,[23] имеет более длительный срок службы, большую емкость и лучшие характеристики при быстрой разрядке. Добавление проводящего углерода увеличивает эффективность. Mitsui Зосен и Алиис сообщили, что добавление проводящих металлических частиц, таких как медь и серебро, повысило эффективность.[24] LiMPO
4 с 1 мас.% металлических добавок имеет обратимую емкость до 140 мАч / г и лучшую эффективность при высоком токе разряда.

Замена металла

Замена железа или лития другими металлами в LiMPO
4 может также повысить эффективность. Замена железа цинком увеличивает кристалличность LiMPO
4 потому что цинк и железо имеют одинаковые ионные радиусы.[25] Циклическая вольтамперометрия подтверждает, что LiFe
1-хM
ИксPO
4после замещения металлов имеет более высокую обратимость внедрения и извлечения иона лития. Во время экстракции лития Fe (II) окисляется до Fe (III), и объем решетки сокращается. Уменьшение объема изменяет пути возврата лития.

Процессы синтеза

Серийное производство стабильного и высокого качества по-прежнему сталкивается с множеством проблем.

Подобно оксидам лития, LiMPO
4 могут быть синтезированы различными методами, включая: твердофазный синтез, сушка эмульсии, золь-гель процесс, соосаждение раствора, парофазное осаждение, электрохимический синтез, электронный луч облучение, микроволновая печь обработать[расплывчатый ], гидротермальный синтез, ультразвуковой пиролиз и распылительный пиролиз.

В процессе сушки эмульсии эмульгатор сначала смешивается с керосином. Далее к этой смеси добавляют растворы солей лития и солей железа. В результате этого процесса образуются наноуглеродные частицы.[26] Гидротермальный синтез дает LiMPO
4 с хорошей кристалличностью. Электропроводящий углерод получается добавлением полиэтиленгликоль в раствор с последующей термической обработкой.[27] Осаждение из паровой фазы дает тонкую пленку LiMPO
4.[28] Пиролиз пламенного распыления FePO4 смешан с Карбонат лития и глюкоза и обвинен в электролиты. Затем смесь вводят внутрь пламени и фильтруют, чтобы собрать синтезированный LiFePO
4.[29]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Парк, О.К .; Чо, Й .; Lee, S .; Ю, Х.-К .; Песня, Х.-К .; Чо, Дж., «Кто будет водить электромобили, оливин или шпинель?», Energy Environ. Sci. 2011 г., том 4, страницы 1621-1633. Дои:10.1039 / c0ee00559b
  2. ^ Одзава, Райан. «Новый стартап по хранению энергии, чтобы отключить дома на Гавайях от сети». Блог Гавайев. Получено 2015-07-09.
  3. ^ Федотов, Станислав С .; Лучинин, Никита Д .; Аксёнов Дмитрий А .; Морозов, Анатолий В .; Рязанцев, Сергей В .; Габоарди, Маттиа; Plaisier, Jasper R .; Стивенсон, Кейт Дж .; Абакумов, Артем М .; Антипов, Евгений В. (2020-03-20). «Положительный электрод калий-ионной батареи на основе титана с чрезвычайно высоким окислительно-восстановительным потенциалом». Nature Communications. 11 (1): 1484. Bibcode:2020НатКо..11.1484F. Дои:10.1038 / s41467-020-15244-6. ISSN  2041-1723. ЧВК  7083823. PMID  32198379. LiTiPO4F
  4. ^ Ким, Чжонсун. «Термическая стабильность катодов на основе бинарного оливина Fe-Mn для литиевых аккумуляторных батарей». Королевское химическое общество. Получено 19 октября 2012.
  5. ^ Wang, J .; Сан, X., "Olivine Lifepo4: Остающиеся проблемы для будущего хранения энергии", Energy Environ. Sci. 2015, том 8, страницы 1110-1138. Дои:10.1039 / C4EE04016C
  6. ^ Маскелье, Кристиан; Крогеннек, Лоуренс (2013). «Полианионные (фосфаты, силикаты, сульфаты) каркасы в качестве электродных материалов для аккумуляторных Li (или Na) батарей». Химические обзоры. 113 (8): 6552–6591. Дои:10.1021 / cr3001862. PMID  23742145.
  7. ^ Manthiram, A .; Гуденаф, Дж. Б. (1989). «Введение лития в Fe2(ТАК4)3 каркасы ». Журнал источников энергии. 26 (3–4): 403–408. Bibcode:1989JPS .... 26..403M. Дои:10.1016/0378-7753(89)80153-3.
  8. ^ Manthiram, A .; Гуденаф, Дж. Б. (1987). «Введение лития в Fe2(МО4)3 рамки: Сравнение M = W с M = Mo ». Журнал химии твердого тела. 71 (2): 349–360. Bibcode:1987JSSCh..71..349M. Дои:10.1016/0022-4596(87)90242-8.
  9. ^ "LiFePO
    4    : Новый катодный материал для аккумуляторных батарей », А.К. Падхи, К.С. Нанджундасвами, Дж. Б. Гуденаф, Тезисы собраний электрохимического общества, 96-1, Май, 1996, стр 73
  10. ^ «Фосфооливины как материалы положительных электродов для перезаряжаемых литиевых батарей» А. К. Падхи, К. С. Нанджундасвами и Дж. Б. Гуденаф, J. Electrochem. Soc., Том 144, выпуск 4, стр. 1188-1194 (апрель 1997 г.)
  11. ^ Материалы природы, 2008, 7, 707-711.
  12. ^ Югович, Драгана; Ускокович, Драган (15 мая 2009 г.). «Обзор последних разработок в процедурах синтеза порошков фосфата лития-железа». Журнал источников энергии. 190 (2): 538–544. Bibcode:2009JPS ... 190..538J. Дои:10.1016 / j.jpowsour.2009.01.074. ISSN  0378-7753. Получено 2017-11-21.
  13. ^ а б С любовью, Кори Т .; Коровина, Анна; Патридж, Кристофер Дж .; Swider-Lyons; Карен Э .; Twigg, Mark E .; Рамакер, Дэвид Э. (2013). »Обзор LiFePO4 механизмы фазовых переходов и новые наблюдения рентгеновской спектроскопии поглощения ». Журнал Электрохимического общества. 160 (5): A3153 – A3161. Дои:10.1149 / 2.023305jes.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  14. ^ Малик, Р .; Абделлахи, А .; Седер Г. "Критический обзор механизмов введения Li в LiFePO.4 Электроды », J. Electrochem. Soc. 2013, том 160, страницы A3179-A3197. Дои:10.1149 / 2.029305jes
  15. ^ Литий-ионные аккумуляторные батареи на основе катодных материалов со структурой оливина (LiFePO4) - Кумар и др., 15 ноября 2015 г., получено 1 апреля 2020 г.
  16. ^ https://offgridham.com/2016/03/about-lifepo4-batteries/
  17. ^ http://www.clariant.com.br/C12576850036A6E9/8650B24BC3A7BAF3C12579C2003552DA/$FILE/20120314_BASF_enters_into_a_sublicense_agreement_with_LiFePO4C_Licensing_AG.pdf
  18. ^ «ЕПВ аннулирует европейский патент Техасского университета на фосфаты металлического лития; благо для валентности».
  19. ^ "NTT урегулировала судебный процесс по патентам на литий-ионные батареи".
  20. ^ Деб, Анируддха; Бергманн, Уве; Кэрнс, Элтон Дж .; Крамер, Стивен П. (июнь 2004 г.). "Структурные исследования LiFePO 4 электродов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии Fe". Журнал физической химии B. 108 (22): 7046–7051. Дои:10.1021 / jp036361t.
  21. ^ Haas, O .; Deb, A .; Cairns, E. J .; Вокаун, А. (2005). "Синхротронное исследование поглощения рентгеновских лучей электродами LiFePO [sub 4]". Журнал Электрохимического общества. 152 (1): A191. Дои:10.1149/1.1833316.
  22. ^ Квон, Санг Джун; Ким, Чхоль Ву; Чон, Ун Тэ; Ли, Кён Суб (октябрь 2004 г.). «Синтез и электрохимические свойства оливина LiFePO4 как катодного материала, полученного методом механического легирования». Журнал источников энергии. 137 (1): 93–99. Bibcode:2004JPS ... 137 ... 93K. Дои:10.1016 / j.jpowsour.2004.05.048.
  23. ^ Dominko, R .; Беле, М .; Габершек, М .; Ремскар, М .; Hanzel, D .; Goupil, J.M .; Пейовник, С .; Ямник, Дж. (Февраль 2006 г.). «Пористые оливиновые композиты, синтезированные золь-гель методом». Журнал источников энергии. 153 (2): 274–280. Bibcode:2006JPS ... 153..274D. Дои:10.1016 / j.jpowsour.2005.05.033.
  24. ^ Леон, В .; Висенте, К. Перес; Tirado, J. L .; Biensan, Ph .; Тессье, К. (2008). «Оптимизированная химическая стабильность и электрохимические характеристики композиционных материалов LiFePO [sub 4], полученных с помощью покрытия ZnO». Журнал Электрохимического общества. 155 (3): A211 – A216. Дои:10.1149/1.2828039.
  25. ^ Liu, H .; Wang, G.X .; Wexler, D .; Wang, J.Z .; Лю, Х.К. (Январь 2008 г.). «Электрохимические характеристики катодного материала LiFePO4, покрытого нанослоем ZrO2». Электрохимические коммуникации. 10 (1): 165–169. Дои:10.1016 / j.elecom.2007.11.016.
  26. ^ Croce, F .; D ’Epifanio, A .; Hassoun, J .; Deptula, A .; Olczac, T .; Скросати, Б. (2002). "Новая концепция синтеза улучшенного катода литиевой батареи LiFePO [sub 4]". Электрохимические и твердотельные буквы. 5 (3): A47 – A50. Дои:10.1149/1.1449302.
  27. ^ Ni, J.F .; Zhou, H.H .; Chen, J.T .; Чжан, X.X. (Август 2005 г.). «LiFePO4, легированный ионами, полученный методом соосаждения». Письма о материалах. 59 (18): 2361–2365. Дои:10.1016 / j.matlet.2005.02.080.
  28. ^ Чо, Тэ-Хён; Чунг, Хун-Тхэк (июнь 2004 г.). «Синтез LiFePO4 оливинового типа методом сушки в эмульсии». Журнал источников энергии. 133 (2): 272–276. Bibcode:2004JPS ... 133..272C. Дои:10.1016 / j.jpowsour.2004.02.015.
  29. ^ Hamid, N.A .; Wennig, S .; Hardt, S .; Heinzel, A .; Schulz, C .; Виггерс, Х. (октябрь 2012 г.). «Катоды большой емкости для литий-ионных аккумуляторов из наноструктурированного LiFePO4, синтезированного с помощью очень гибкого и масштабируемого пиролиза пламенным распылением». Журнал источников энергии. 216: 76–83. Bibcode:2012JPS ... 216 ... 76H. Дои:10.1016 / j.jpowsour.2012.05.047.