Теорема Геллмана – Фейнмана - Hellmann–Feynman theorem

Это читается как учебник. Посмотри пожалуйста Википедия - это не учебник и перефразируйте, чтобы исключить "мы" и "нас" тон или стиль могут не отражать энциклопедический тон используется в Википедии. См. Википедию руководство по написанию лучших статей для предложений. (Ноябрь 2020) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения)

Часть серии на
Квантовая механика
${ Displaystyle я HBAR { гидроразрыва { partial} { partial t}} | psi (t) rangle = { hat {H}} | psi (t) rangle}$ Уравнение Шредингера
Введение Глоссарий История Учебники
Задний план Классическая механика Старая квантовая теория Обозначение Бра – Кет Гамильтониан Вмешательство
Основы Согласованность Декогеренция Комплементарность Уровень энергии Запутанность Гамильтониан Принцип неопределенности Основное состояние Вмешательство Измерение Нелокальность Наблюдаемый Оператор Квантовая Квантовая флуктуация Квантовое число Квантовый шум Квантовая область Квантовое состояние Квантовая система Квантовая телепортация Кубит Вращение Суперпозиция Симметрия (Спонтанное) нарушение симметрии Состояние вакуума Распространение волн Волновая функция Коллапс волновой функции Дуальность волна-частица Волна материи
Эффекты Эффект Зеемана Эффект Старка Эффект Ааронова – Бома Квантование Ландау Квантовый эффект Холла Квантовый эффект Зенона Квантовое туннелирование Фотоэлектрический эффект Эффект Казимира
Эксперименты Неравенство Белла Дэвиссон-Гермер Двойная щель Элицур – Вайдман Франк-Герц Неравенство Леггетта – Гарга Мах – Цендер Поппер Квантовый ластик  (отложенный выбор ) Кот Шредингера Штерн-Герлах Отсроченный выбор Уиллера
Составы Обзор Гейзенберг Взаимодействие Матрица Фазовое пространство Шредингер Суммирование по историям (интеграл по путям)
Уравнения Дирак Хеллманн-Фейнман Клейн – Гордон Липпманн-Швингер Паули Ридберг Шредингер
Интерпретации Обзор Байесовский Последовательные истории Копенгаген де Бройль-Бом Ансамбль Скрытая переменная Многомиры Объективный коллапс Квантовая логика Реляционный Стохастик Транзакционный
Дополнительные темы Квантовый отжиг Квантовый хаос Квантовые вычисления Квантовая геометрия Матрица плотности Квантовая теория поля Дробная квантовая механика Квантовая гравитация Квантовая информатика Квантовое машинное обучение Теория возмущений (квантовая механика) Релятивистская квантовая механика Теория рассеяния Самопроизвольное параметрическое преобразование с понижением частоты Квантовая статистическая механика
Ученые Ааронов Колокол Блэкетт Блох Бом Бор Родился Bose де Бройль Кэндлин Комптон Дирак Дэвиссон Дебай Эренфест Эйнштейн Эверетт Фок Ферми Фейнман Глаубер Gutzwiller Гейзенберг Гильберта Иордания Крамерс Паули ягненок Ландо Лауэ Мозли Милликен Оннес Планк Раби Раман Ридберг Шредингер Зоммерфельд фон Нейман Weyl Вена Вигнер Zeeman Цайлингер Goudsmit Уленбек Ян
Категории ► Квантовая механика

В квантовая механика, то Теорема Геллмана – Фейнмана связывает производную полной энергии по параметру с ожидаемое значение производной от Гамильтониан относительно того же параметра. Согласно теореме, как только пространственное распределение электронов было определено путем решения Уравнение Шредингера, все силы в системе можно рассчитать, используя классическая электростатика.

Теорема была доказана независимо многими авторами, в том числе Пауль Гюттингер (1932),^[1] Вольфганг Паули (1933),^[2] Ганс Хельманн (1937)^[3] и Ричард Фейнман (1939).^[4]

Теорема утверждает

${ displaystyle { frac { mathrm {d} E _ { lambda}} { mathrm {d} { lambda}}} = { bigg langle} psi _ { lambda} { bigg |} { frac { mathrm {d} { hat {H}} _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg |} psi _ { lambda} { bigg rangle}, }$

(1)

где

• ${ displaystyle { hat {H}} _ { lambda}}$ является гамильтоновым оператором, зависящим от непрерывного параметра ${ displaystyle lambda ,}$,
• ${ displaystyle | psi _ { lambda} rangle}$, является собственнымштат (собственная функция ) гамильтониана, неявно зависящего от ${ displaystyle lambda}$,
• ${ displaystyle E _ { lambda} ,}$ - энергия (собственное значение) состояния ${ displaystyle | psi _ { lambda} rangle}$, т.е. ${ displaystyle { hat {H}} _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle = E _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle}$.

Доказательство

Это доказательство теоремы Геллмана – Фейнмана требует, чтобы волновая функция была собственной функцией рассматриваемого гамильтониана; однако можно также доказать в более общем плане, что теорема верна для волновых функций, не являющихся собственными функциями, которые являются стационарными (частная производная равна нулю) для всех соответствующих переменных (таких как орбитальные вращения). В Хартри – Фок волновая функция является важным примером приближенной собственной функции, которая все еще удовлетворяет теореме Геллмана – Фейнмана. Известным примером того, где принцип Геллмана – Фейнмана неприменим, является, например, конечный порядок Теория возмущений Меллера – Плессе., что не является вариационным.^[5]

Доказательство также использует тождество нормированных волновых функций - что производные перекрытия волновой функции с самой собой должны быть равны нулю. Использование Дирака обозначение бюстгальтера эти два условия записываются как

${ displaystyle { hat {H}} _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle = E _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle,}$

${ displaystyle langle psi _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle = 1 Rightarrow { frac { mathrm {d}} { mathrm {d} lambda}} langle psi _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle = 0.}$

Затем доказательство следует за счет применения производной правило продукта к ожидаемое значение гамильтониана как функции λ:

${ displaystyle { begin {align} { frac { mathrm {d} E _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} & = { frac { mathrm {d}} { mathrm { d} lambda}} langle psi _ { lambda} | { hat {H}} _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle & = { bigg langle} { гидроразрыв { mathrm {d} psi _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg |} { hat {H}} _ { lambda} { bigg |} psi _ { lambda} { bigg rangle} + { bigg langle} psi _ { lambda} { bigg |} { hat {H}} _ { lambda} { bigg |} { frac { mathrm {d} psi _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg rangle} + { bigg langle} psi _ { lambda} { bigg |} { frac { mathrm {d} { hat {H}} _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg |} psi _ { lambda} { bigg rangle} & = E _ { lambda} { bigg langle} { frac { mathrm {d} psi _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg |} psi _ { лямбда} { bigg rangle} + E _ { lambda} { bigg langle} psi _ { lambda} { bigg |} { frac { mathrm {d} psi _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg rangle} + { bigg langle} psi _ { lambda} { bigg |} { frac { mathrm {d} { hat {H}} _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg |} psi _ { lambda} { bigg rangle} & = E _ { lambda} { frac { mathrm {d}} { mathrm {d } lambda}} langle psi _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle + { bigg langle} psi _ { lambda} { bigg |} { frac { mathrm { d} { hat {H}} _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg |} psi _ { lambda} { bigg rangle} & = { bigg langle} psi _ { lambda} { bigg |} { frac { mathrm {d} { hat {H}} _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg |} psi _ { lambda} { bigg rangle}. end {align}}}$

Альтернативное доказательство

Теорема Геллмана – Фейнмана на самом деле является прямым и до некоторой степени тривиальным следствием вариационного принципа ( Вариационный принцип Рэлея-Ритца ), из которого может быть выведено уравнение Шредингера. Вот почему теорема Геллмана – Фейнмана верна для волновых функций (таких как волновая функция Хартри – Фока), которые, хотя и не являются собственными функциями гамильтониана, все же вытекают из вариационного принципа. Вот почему это справедливо, например, в теория функционала плотности, который не основан на волновой функции и для которого не применяется стандартный вывод.

Согласно вариационному принципу Рэлея – Ритца, собственные функции уравнения Шредингера являются стационарными точками функционала (который мы^{[кто? ]} прозвище Функционал Шредингера для краткости):

${ Displaystyle E [ psi, lambda] = { frac { langle psi | { hat {H}} _ { lambda} | psi rangle} { langle psi | psi rangle} }.}$

(2)

Собственные значения - это значения, которые функционал Шредингера принимает в стационарных точках:

${ displaystyle E _ { lambda} = E [ psi _ { lambda}, lambda],}$

(3)

где ${ displaystyle psi _ { lambda}}$ удовлетворяет вариационному условию:

${ displaystyle left. { frac { delta E [ psi, lambda]} { delta psi (x)}} right | _ { psi = psi _ { lambda}} = 0. }$

(4)

Давайте дифференцировать уравнение. (3) используя Правило цепи:

${ displaystyle { frac {dE _ { lambda}} {d lambda}} = { frac { partial E [ psi _ { lambda}, lambda]} { partial lambda}} + int { frac { delta E [ psi, lambda]} { delta psi (x)}} { frac {d psi _ { lambda} (x)} {d lambda}} dx.}$

(5)

Из-за вариационного условия уравнение. (4), второй член в уравнении. (5) исчезает. В одном предложении теорема Геллмана – Фейнмана утверждает, что производная от стационарных значений функции (al) по параметру, от которого она может зависеть, может быть вычислена только по явной зависимости, игнорируя неявную.^{[нужна цитата ]} Ввиду того, что функционал Шредингера может явно зависеть только от внешнего параметра через гамильтониан, уравнение (1) следует тривиально.

Примеры приложений

Молекулярные силы

Наиболее частым применением теоремы Геллмана – Фейнмана является вычисление внутримолекулярные силы в молекулах. Это позволяет рассчитать равновесные геометрии - ядерные координаты, в которых силы, действующие на ядра со стороны электронов и других ядер, исчезают. Параметр λ соответствует координатам ядер. Для молекулы с 1 ≤ я ≤ N электроны с координатами {р_я}, и 1 ≤ α ≤ M ядра, каждое из которых находится в определенной точке {р_α={Икс_α,Y_α,Z_α)} и ядерным зарядом Z_α, то гамильтониан зажатого ядра является

${ displaystyle { hat {H}} = { hat {T}} + { hat {U}} - sum _ {i = 1} ^ {N} sum _ { alpha = 1} ^ { M} { frac {Z _ { alpha}} {| mathbf {r} _ {i} - mathbf {R} _ { alpha} |}} + sum _ { alpha} ^ {M} сумма _ { beta> alpha} ^ {M} { frac {Z _ { alpha} Z _ { beta}} {| mathbf {R} _ { alpha} - mathbf {R} _ { beta } |}}.}$

Х-компонента силы, действующей на данное ядро, равна отрицательной производной полной энергии по этой координате. Используя теорему Геллмана – Фейнмана, это равно

${ displaystyle F_ {X _ { gamma}} = - { frac { partial E} { partial X _ { gamma}}} = - { bigg langle} psi { bigg |} { frac { partial { hat {H}}} { partial X _ { gamma}}} { bigg |} psi { bigg rangle}.}$

Только две компоненты гамильтониана вносят вклад в требуемую производную - члены электрон-ядро и ядро-ядро. Дифференцирование гамильтонианов доходностей^[6]

${ displaystyle { begin {align} { frac { partial { hat {H}}} { partial X _ { gamma}}} & = { frac { partial} { partial X _ { gamma} }} left (- sum _ {i = 1} ^ {N} sum _ { alpha = 1} ^ {M} { frac {Z _ { alpha}} {| mathbf {r} _ { i} - mathbf {R} _ { alpha} |}} + sum _ { alpha} ^ {M} sum _ { beta> alpha} ^ {M} { frac {Z _ { alpha} } Z _ { beta}} {| mathbf {R} _ { alpha} - mathbf {R} _ { beta} |}} right), & = - Z _ { gamma} sum _ {i = 1} ^ {N} { frac {x_ {i} -X _ { gamma}} {| mathbf {r} _ {i} - mathbf {R} _ { gamma} | ^ {3 }}} + Z _ { gamma} sum _ { alpha neq gamma} ^ {M} Z _ { alpha} { frac {X _ { alpha} -X _ { gamma}} {| mathbf { R} _ { alpha} - mathbf {R} _ { gamma} | ^ {3}}}. End {align}}}$

Вставка этого в теорему Геллмана – Фейнмана возвращает x-компоненту силы, действующей на данное ядро, в терминах электронная плотность (ρ(р)) и координаты атомов и заряды ядер:

${ displaystyle F_ {X _ { gamma}} = Z _ { gamma} left ( int mathrm {d} mathbf {r} rho ( mathbf {r}) { frac {x-X_ { gamma}} {| mathbf {r} - mathbf {R} _ { gamma} | ^ {3}}} - sum _ { alpha neq gamma} ^ {M} Z _ { alpha} { frac {X _ { alpha} -X _ { gamma}} {| mathbf {R} _ { alpha} - mathbf {R} _ { gamma} | ^ {3}}} right). }$

Ожидаемые ценности

Альтернативный подход к применению теоремы Геллмана – Фейнмана состоит в том, чтобы продвигать фиксированный или дискретный параметр, который появляется в гамильтониане, как непрерывную переменную исключительно с математической целью получения производной. Возможные параметры - физические константы или дискретные квантовые числа. Например, радиальное уравнение Шредингера для водородоподобного атома является

${ displaystyle { hat {H}} _ {l} = - { frac { hbar ^ {2}} {2 mu r ^ {2}}} left ({ frac { mathrm {d}) } { mathrm {d} r}} left (r ^ {2} { frac { mathrm {d}} { mathrm {d} r}} right) -l (l + 1) right) - { frac {Ze ^ {2}} {r}},}$

который зависит от дискретного азимутальное квантовое число л. Продвижение л быть непрерывным параметром позволяет взять производную гамильтониана:

${ displaystyle { frac { partial { hat {H}} _ {l}} { partial l}} = { frac { hbar ^ {2}} {2 mu r ^ {2}}} (2l + 1).}$

Теорема Геллмана – Фейнмана затем позволяет определить математическое ожидание ${ displaystyle { frac {1} {г ^ {2}}}}$ для водородоподобных атомов:^[7]

${ displaystyle { begin {align} { bigg langle} psi _ {nl} { bigg |} { frac {1} {r ^ {2}}} { bigg |} psi _ {nl } { bigg rangle} & = { frac {2 mu} { hbar ^ {2}}} { frac {1} {2l + 1}} { bigg langle} psi _ {nl} { bigg |} { frac { partial { hat {H}} _ {l}} { partial l}} { bigg |} psi _ {nl} { bigg rangle} & = { frac {2 mu} { hbar ^ {2}}} { frac {1} {2l + 1}} { frac { partial E_ {n}} { partial l}} & = { frac {2 mu} { hbar ^ {2}}} { frac {1} {2l + 1}} { frac { partial E_ {n}} { partial n}} { frac { partial n} { partial l}} & = { frac {2 mu} { hbar ^ {2}}} { frac {1} {2l + 1}} { frac {Z ^ { 2} mu e ^ {4}} { hbar ^ {2} n ^ {3}}} & = { frac {Z ^ {2} mu ^ {2} e ^ {4}} { hbar ^ {4} n ^ {3} (l + 1/2)}}. end {align}}}$

При вычислении производной энергии мы^{[кто? ]} нужно знать как ${ displaystyle n}$ зависит от ${ displaystyle l}$. Обычно мы думаем об этих квантовых числах как о независимых, но здесь мы должны варьировать решения так, чтобы количество узлов в волновой функции оставалось фиксированным. Количество узлов ${ Displaystyle п-л + 1}$, так ${ displaystyle partial n / partial l = 1}$.

Силы Ван-дер-Ваальса

В конце статьи Фейнмана он заявляет, что "Силы Ван дер Ваальса также можно интерпретировать как результат распределения заряда с более высокой концентрацией между ядрами. Теория возмущений Шредингера для двух взаимодействующих атомов на расстоянии р, большой по сравнению с радиусами атомов, приводит к тому, что распределение заряда каждого из них искажается относительно центральной симметрии, дипольный момент порядка 1 /р⁷ индуцируется в каждом атоме. В распределении отрицательного заряда каждого атома центр тяжести немного смещен по направлению к другому. Не взаимодействие этих диполей приводит к силе Ван-дер-Ваальса, а скорее притяжение каждого ядра из-за искаженного распределения заряда его своя электронов, что дает притягивающее 1 /р⁷ сила ".

Теорема Геллмана – Фейнмана для нестационарных волновых функций

Для общей зависящей от времени волновой функции, удовлетворяющей зависящему от времени Уравнение Шредингера, теорема Геллмана – Фейнмана имеет вид не Однако верно следующее тождество:

${ displaystyle { bigg langle} Psi _ { lambda} (t) { bigg |} { frac { partial H _ { lambda}} { partial lambda}} { bigg |} Psi _ { lambda} (t) { bigg rangle} = i hbar { frac { partial} { partial t}} { bigg langle} Psi _ { lambda} (t) { bigg |} { frac { partial Psi _ { lambda} (t)} { partial lambda}} { bigg rangle}}$

Для

${ Displaystyle я hbar { гидроразрыва { partial Psi _ { lambda} (t)} { partial t}} = H _ { lambda} Psi _ { lambda} (t)}$

Доказательство

Доказательство опирается только на уравнение Шредингера и предположение, что частные производные по λ и t можно поменять местами.

${ displaystyle { begin {align} { bigg langle} Psi _ { lambda} (t) { bigg |} { frac { partial H _ { lambda}} { partial lambda}} { bigg |} Psi _ { lambda} (t) { bigg rangle} & = { frac { partial} { partial lambda}} langle Psi _ { lambda} (t) | H_ { lambda} | Psi _ { lambda} (t) rangle - { bigg langle} { frac { partial Psi _ { lambda} (t)} { partial lambda}} { bigg |} H _ { lambda} { bigg |} Psi _ { lambda} (t) { bigg rangle} - { bigg langle} Psi _ { lambda} (t) { bigg | } H _ { lambda} { bigg |} { frac { partial Psi _ { lambda} (t)} { partial lambda}} { bigg rangle} & = i hbar { frac { partial} { partial lambda}} { bigg langle} Psi _ { lambda} (t) { bigg |} { frac { partial Psi _ { lambda} (t)} { partial t}} { bigg rangle} -i hbar { bigg langle} { frac { partial Psi _ { lambda} (t)} { partial lambda}} { bigg | } { frac { partial Psi _ { lambda} (t)} { partial t}} { bigg rangle} + i hbar { bigg langle} { frac { partial Psi _ { lambda} (t)} { partial t}} { bigg |} { frac { partial Psi _ { lambda} (t)} { partial lambda}} { bigg rangle} & = i hbar { bigg langle} Psi _ { lambda} (t) { bigg |} { frac { partial ^ {2} Psi _ { lambda} (t)} { partial lambda partial t}} { bigg rangle} + i hbar { bigg langle} { frac { partial Psi _ { lambda} (t )} { partial t}} { bigg |} { frac { partial Psi _ { lambda} (t)} { partial lambda}} { bigg rangle} & = i hbar { frac { partial} { partial t}} { bigg langle} Psi _ { lambda} (t) { bigg |} { frac { partial Psi _ { lambda} (t) } { partial lambda}} { bigg rangle} конец {выровнено}}}$

Заметки