Литий-ионный аккумулятор - Lithium-ion battery

Литий-ионный аккумулятор

Литий-ионный аккумулятор от Nokia 3310 мобильный телефон
Удельная энергия	100–265 Вт · ч /кг[1][2](0,36–0,875 МДж / кг)
Плотность энергии	250–693 Вт · ч /L[3][4](0,90–2,43 МДж / л)
Удельная мощность	~ 250 - ~ 340 Вт / кг[1]
Эффективность заряда / разряда	80–90%[5]
Энергия / потребительская цена	6.4 Wh /АМЕРИКАНСКИЙ ДОЛЛАР$[6]
Скорость саморазряда	От 0,35% до 2,5% в месяц в зависимости от уровня заряда[7]
Долговечность цикла	400–1,200 циклы[8]
Номинальное напряжение ячейки	3.6 / 3.7 / 3.8 / 3.85 V, LiFePO4 3,2 V

А литий-ионный аккумулятор или Литий-ионный аккумулятор это тип аккумуляторная батарея. Литий-ионные батареи обычно используются для портативная электроника и электрические транспортные средства и становятся все популярнее среди военных и аэрокосмический Приложения.^[9] Прототип литий-ионного аккумулятора был разработан Акира Ёшино в 1985 г. на основе более ранних исследований Джон Гуденаф, М. Стэнли Уиттингем, Рашид Язами и Коичи Мидзусима в 1970–1980-х гг.^[10][11][12] а затем коммерческий литий-ионный аккумулятор был разработан Sony и Асахи Касей команда под руководством Ёсио Ниси в 1991 году.^[13] В 2019 году Нобелевская премия по химии была присуждена Йошино, Гуденафу и Уиттингему «за разработку ионно-литиевых батарей».

В батареях, литий ионы перейти от негатива электрод через электролит к положительному электроду во время разряда и обратно при зарядке. Литий-ионные батареи используют вставленный литий сложный в качестве материала положительного электрода и обычно графит на отрицательном электроде. Батареи имеют высокий плотность энергии, нет эффект памяти (Кроме как Клетки LFP )^[14] и низкий саморазряд. Однако они могут представлять угрозу безопасности, поскольку содержат горючие электролиты, и в случае их повреждения или неправильной зарядки могут привести к взрывам и пожарам. Samsung был вынужден вспомнить Galaxy Note 7 телефоны после литий-ионных пожаров,^[15] и было несколько инцидентов с батареями на Боинг 787s.

Химический состав, производительность, стоимость и характеристики безопасности различаются в зависимости от типа литий-ионных батарей. В основном используется портативная электроника литий-полимерные батареи (с полимерным гелем в качестве электролита) с оксид лития-кобальта (LiCoO
₂) в качестве катодного материала, который предлагает высокую плотность энергии, но представляет угрозу безопасности,^{[16][17]:20:21–21:35} особенно при повреждении. Литий-фосфат железа (LiFePO
₄), оксид лития-марганца (LiMn
₂О
₄, Ли
₂MnO
₃, или ЖИО), и оксид лития, никеля, марганца, кобальта (LiNiMnCoO
₂ или NMC) предлагают более низкую плотность энергии, но более длительный срок службы и меньшую вероятность возгорания или взрыва. Такие батареи широко используются в электрических инструментах, медицинском оборудовании и в других сферах. NMC и его производные широко используются в электромобилях.

Области исследований литий-ионных аккумуляторов включают увеличение срока службы, увеличение плотности энергии, повышение безопасности, снижение затрат и увеличение скорости зарядки,^[18] среди прочего. В настоящее время проводятся исследования в области негорючих электролитов как пути к повышению безопасности, основанной на воспламеняемости и летучести органических растворителей, используемых в типичном электролите. Стратегии включают водные литий-ионные батареи, керамические твердые электролиты, полимерные электролиты, ионные жидкости и сильно фторированные системы.^{[19][20][21][22]}

Терминология

Батарея против ячейки

А ячейка представляет собой базовый электрохимический агрегат, содержащий электроды, сепаратор и электролит.^[23][24]

А аккумулятор или Аккумуляторная батарея представляет собой набор элементов или сборок элементов с корпусом, электрическими соединениями и, возможно, электроникой для управления и защиты.^[25][26]

Анодные и катодные электроды

Для аккумуляторных элементов термин анод (или же отрицательный электрод) обозначает электрод, на котором окисление происходит во время цикл разряда; другой электрод - катод (или положительный электрод). В течение цикл зарядки, положительный электрод становится анодом, а отрицательный электрод становится катодом. Для большинства литий-ионных элементов электрод из оксида лития является положительным электродом; для титанатных литий-ионных элементов (LTO) электрод из оксида лития является отрицательным электродом.

История

Фон

Варта литий-ионный аккумулятор, Музей Автовидение, Altlussheim, Германия

Литиевые батареи были предложены британским химиком и со-лауреатом Нобелевской премии по химии 2019 г. М. Стэнли Уиттингем, сейчас на Бингемтонский университет, работая на Exxon в 1970-е гг.^[27] Уиттингем использовал сульфид титана (IV) и литий металлический как электроды. Однако эту перезаряжаемую литиевую батарею невозможно было реализовать на практике. Дисульфид титана был неудачным выбором, поскольку его нужно было синтезировать в полностью закрытых условиях, а также он был довольно дорогим (~ 1000 долларов за килограмм для сырья из дисульфида титана в 1970-х годах). При контакте с воздухом дисульфид титана реагирует с образованием соединений сероводорода, которые имеют неприятный запах и токсичны для большинства животных. По этой и другим причинам Exxon прекратил разработку литий-титановой дисульфидной батареи Уиттингема.^[28] Батареи с металлическими литиевыми электродами представляют проблему безопасности, поскольку металлический литий реагирует с водой с выделением легковоспламеняющийся водородный газ.^[29] Следовательно, исследования перешли на разработку батарей, в которых вместо металлического лития использовался только литий. соединения присутствуют, будучи способны принимать и высвобождать ионы лития.

Обратимый интеркаляция в графите^[30][31] и внедрение в катодные оксиды^[32][33] был открыт в 1974–76 гг. Дж. О. Безенхардом в г. TU Мюнхен. Безенхард предложил его применение в литиевых элементах.^[34][35] Разложение электролита и соинтеркаляция растворителя в графит были серьезными ранними недостатками для срока службы батарей.

Разработка

• 1973 – Адам Хеллер предложила литий-тионилхлоридную батарею, которая до сих пор используется в имплантированных медицинских устройствах и в системах защиты, где требуется срок хранения более 20 лет, высокая плотность энергии и / или устойчивость к экстремальным рабочим температурам.^[36]
• 1977 - Самар Басу продемонстрировал электрохимическое внедрение лития в графит на заводе Пенсильванский университет.^[37][38] Это привело к разработке работоспособного электрода с интеркалированным литием из графита на заводе. Bell Labs (LiC
  ₆)^[39] чтобы обеспечить альтернативу батарее с литий-металлическим электродом.
• 1979 - Работая в отдельных группах, Нед А. Годшалл и др.,^[40][41][42] и вскоре после этого Джон Б. Гуденаф (Оксфордский университет ) и Коичи Мидзусима (Токийский университет ), продемонстрировал перезаряжаемый литиевый элемент с напряжением в диапазоне 4 В с использованием диоксид лития-кобальта (LiCoO
  ₂) в качестве положительного электрода и металлического лития в качестве отрицательного электрода.^[43][44] Это нововведение предоставило материал положительного электрода, который позволил использовать первые коммерческие литиевые батареи. LiCoO
  ₂ представляет собой стабильный материал положительного электрода, который действует как донор ионов лития, что означает, что он может использоваться с материалом отрицательного электрода, отличным от металлического лития.^[45] Позволяя использовать стабильные и простые в обращении материалы для отрицательных электродов, LiCoO
  ₂ позволили использовать новые аккумуляторные системы. Годшалл и др. далее идентифицировали аналогичное значение тройных соединений оксидов лития-переходных металлов, таких как шпинель LiMn₂О₄, Ли₂MnO₃, LiMnO₂, LiFeO₂, Жизнь₅О₈, и LiFe₅О₄ (а затем катодные материалы из оксида лития-меди и оксида лития-никеля в 1985 году)^[46]
• 1980 – Рашид Язами продемонстрировал обратимое электрохимическое интеркалирование лития в графит,^[47][48] и изобрел литиево-графитовый электрод (анод).^[49][10] Органические электролиты, доступные в то время, разложились бы во время зарядки графитовым отрицательным электродом. Язами использовал твердый электролит, чтобы продемонстрировать, что литий может быть обратимо интеркалирован в графит с помощью электрохимического механизма. По состоянию на 2011 год графитовый электрод Язами был наиболее часто используемым электродом в коммерческих литий-ионных батареях.
• Отрицательный электрод произошел от PAS (полиацетатный полупроводниковый материал), обнаруженного Токио Ямабе, а затем Шидзукуни Ята в начале 1980-х годов.^{[50][51][52][53]} Зародышем этой технологии стало открытие профессором проводящих полимеров. Хидеки Сиракава и его группа, и это также можно рассматривать как начавшуюся с литий-ионной полиацетиленовой батареи, разработанной Алан МакДиармид и Алан Дж. Хигер и другие.^[54]
• 1982 - Годшалл и др. были награждены Патент США 4340652 ^[55] для использования LiCoO₂ в качестве катодов в литиевых батареях, согласно докторантуре Стэнфордского университета Годшалла. диссертации и публикации 1979 года.
• 1983 – Майкл М. Теккерей, Питер Брюс, Уильям Дэвид и Джон Гуденаф разработали марганец шпинель как коммерчески значимый заряженный катодный материал для литий-ионных батарей.^[56]
• 1985 – Акира Ёшино собрал прототип элемента, используя углеродистый материал, в который ионы лития могли быть вставлены в качестве одного электрода, и оксид лития-кобальта (LiCoO
  ₂) как другой.^[57] Это значительно повысило безопасность. LiCoO
  ₂ позволил производить промышленное производство и выпускать коммерческую литий-ионную батарею.
• 1989 – Арумугам Мантирам и Джон Б. Гуденаф открыл класс полианионов катодов.^[58][59] Они показали, что положительные электроды, содержащие полианионы, например, сульфаты, производят более высокое напряжение, чем оксиды из-за индуктивный эффект полианиона. Этот класс полианиона содержит такие материалы, как фосфат лития-железа.^[60]

Коммерциализация и достижения

Производительность и емкость литий-ионных аккумуляторов увеличивались по мере развития.

• 1991 – Sony и Асахи Касей выпустила первый коммерческий литий-ионный аккумулятор.^[61] Японскую команду, которая успешно коммерциализировала технологию, возглавил Йошио Ниси.^[13]
• 1996 - Акшая Падхи, К.С. Нанджундавами и Гуденаф определили LiFePO₄ (LFP) в качестве катодного материала.^[62]
• 1996 - Гуденаф, Акшая Падхи и его коллеги предложили фосфат лития-железа (LiFePO
  ₄) и другие фосфо-оливины (фосфаты металлического лития с той же структурой, что и минеральные оливин ) в качестве материалов положительного электрода.^[63]
• 1998 - К. С. Джонсон, Дж. Т. Воги, М. М. Теккерей, Т. Э. Бофингер и С. А. Хакни сообщают об открытии высокоемких высоковольтных литиевых NMC катодные материалы.^[64]
• 2001 – Арумугам Мантирам и соавторы обнаружили, что ограничения емкости слоистых оксидных катодов являются результатом химической нестабильности, которую можно понять, исходя из относительного положения металлической 3d-полосы относительно верхней части кислородной 2p-полосы.^[65][66][67] Это открытие имело важные последствия для практически доступного композиционного пространства слоистых оксидных катодов литий-ионных аккумуляторов, а также их стабильности с точки зрения безопасности.
• 2001 - Кристофер Джонсон, Майкл Теккерей, Халил Амин и Джекук Ким подают заявку на патент^[68][69] за оксид лития, никеля, марганца, кобальта (NMC) катоды с высоким содержанием лития на основе доменной структуры.
• 2001 - Чжунхуа Лу и Джефф Дан подать патент^[70] для класса материалов положительных электродов NMC, который обеспечивает повышение безопасности и плотности энергии по сравнению с широко используемым оксидом лития-кобальта.
• 2002 – Йет-Мин Чан и его группа в Массачусетский технологический институт показали значительное улучшение характеристик литиевых батарей за счет повышения проводимости материала за счет допинг Это^[71] с алюминий, ниобий и цирконий. Точный механизм, вызывающий повышение, стал предметом широкого обсуждения.^[72]
• 2004 – Йет-Мин Чан снова увеличили производительность за счет использования фосфат лития-железа частицы диаметром менее 100 нанометров. Это уменьшило плотность частиц почти в сто раз, увеличило площадь поверхности положительного электрода и улучшило емкость и характеристики. Коммерциализация привела к быстрому росту рынка литий-ионных аккумуляторов большей емкости, а также к битве за нарушение патентных прав между Чангом и Джон Гуденаф.^[72]
• 2005 - Ю Сонг, П. Я. Завалий, М. Стэнли Уиттингем сообщить о новом двухэлектронном катодном материале из фосфата ванадия с высокой плотностью энергии^[73][74]
• 2011 – Литий, никель, марганец, кобальт, оксид (NMC) катоды, разработанные в Аргоннская национальная лаборатория, производятся на заводе BASF в Огайо.^[75]
• 2011 - Литий-ионные батареи составили 66% всех продаж портативных вторичных (т. Е. Аккумуляторных) батарей в Японии.^[76]
• 2012 - Джон Гуденаф, Рашид Язами и Акира Ёшино получил 2012 Медаль IEEE за технологии защиты окружающей среды и безопасности для разработки литий-ионного аккумулятора.^[10]
• 2014 - Джон Гуденаф, Ёсио Ниши, Рашид Язами и Акира Ёсино были награждены Приз Чарльза Старка Дрейпера из Национальная инженерная академия за их новаторские усилия в этой области.^[77]
• 2014 - Коммерческие аккумуляторы от Amprius Corp. достигли 650 Wh /L (рост на 20%) с использованием кремниевого анода и были доставлены клиентам.^[78]
• 2016 – Коичи Мидзусима и Акира Ёшино получил награду NIMS от Национальный институт материаловедения, за открытие Мидзусимой LiCoO₂ катодный материал для литий-ионной батареи и разработка Йошино литий-ионной батареи.^[12]
• 2016 - З. Ци и Гэри Кениг сообщили о масштабируемом методе производства субмикрометровых размеров. LiCoO
  ₂ используя шаблонный подход.^[79]
• 2019 - The Нобелевская премия по химии был подарен Джону Гуденафу, Стэнли Уиттингему и Акире Йошино «за разработку литий-ионных батарей».^[11]

В 2010 году мировая производственная мощность литий-ионных аккумуляторов составила 20 гигаватт-часов.^[80] К 2016 году он составлял 28 ГВтч, из которых 16,4 ГВтч в Китае.^[81] Производство сложное и требует много шагов.^[82]

Рынок

В 2012 году промышленность произвела около 660 миллионов цилиндрических литий-ионных элементов; то 18650 размер является наиболее популярным для цилиндрических ячеек. Если Тесла должны были выполнить поставленную задачу - отгрузить 40 000 Модель S электромобили в 2014 году, и если батарея мощностью 85 кВтч, в которой используется 7104 таких элемента, окажется столь же популярной за рубежом, как и в Соединенных Штатах, исследование 2014 года показало, что одна только модель S будет использовать почти 40 процентов расчетного мирового производства цилиндрических батарей. в течение 2014 г.^[83] По состоянию на 2013 год^{[Обновить]}, производство постепенно переходило на более емкие элементы емкостью 3000+ мАч. Ожидается, что годовой спрос на плоские полимерные элементы в 2013 году превысит 700 миллионов.^{[84][нуждается в обновлении ]}

В 2015 году смета расходов варьировалась от 300 до 500 долларов США / кВтч.^{[требуется разъяснение ]}.^[85] В 2016 году GM сообщила, что будет платить 145 долларов США / кВтч для аккумуляторов в Chevy Bolt EV.^[86] Ожидается, что в 2017 году средняя стоимость установки систем накопления энергии в жилых домах снизится с 1600 долларов за кВтч в 2015 году до 250 долларов за кВтч к 2040 году, а к 2030 году цена снизится на 70%.^[87] В 2019 году стоимость некоторых аккумуляторных батарей для электромобилей оценивалась в 150–200 долларов США.^[88] и VW отметил, что платит 100 долларов США / кВтч для следующего поколения электрические транспортные средства.^[89]

Батареи используются для сетевое хранилище энергии и дополнительные услуги. Для литий-ионных аккумуляторов в сочетании с фотоэлектрическими элементами и биогазовой электростанцией с анаэробным сбраживанием литий-ионные аккумуляторы будут приносить более высокую прибыль, если их использовать более часто (отсюда и более высокая выходная мощность за весь срок службы), хотя срок службы сокращается из-за деградации.^[90]

Литий, никель, марганец, кобальт, оксид (NMC) клетки бывают нескольких коммерческих типов, в зависимости от соотношения составляющих металлов. NMC 111 (или NMC 333) состоит из равных частей никеля, марганца и кобальта, тогда как NMC 532 состоит из 5 частей никеля, 3 частей марганца и 2 частей кобальта. По состоянию на 2019 год^{[Обновить]}, NMC 532 и NMC 622 были предпочтительными типами с низким содержанием кобальта для электромобилей, при этом NMC 811 и даже более низкие соотношения кобальта увеличиваются, что снижает зависимость кобальта.^[91][92][88] Тем не менее, потребление кобальта для электромобилей увеличилось на 81% с первой половины 2018 года до 7200 тонн в первой половине 2019 года при емкости батареи 46,3 ГВтч.^[93]

строительство

Цилиндрический литий-ионный аккумулятор Panasonic 18650 перед закрытием.

Электроника контроля литий-ионных аккумуляторов (защита от перезарядки и глубокой разрядки)

Литий-ионный аккумулятор размера 18650 с щелочной батареей AA для шкалы. 18650 используются, например, в ноутбуках или Тесла Модель S

Три основных функциональных компонента литий-ионной батареи - это положительный и отрицательный электроды и электролит. Как правило, отрицательный электрод обычного литий-ионного элемента изготавливается из углерод. Положительный электрод обычно представляет собой металлический окись. В электролит это литий поваренная соль в органический растворитель.^[94] Электрохимические роли электродов между анодом и катодом меняются местами в зависимости от направления тока, протекающего через ячейку.

Самый популярный анод (отрицательный электрод) - это графит, который в полностью литированном состоянии LiC₆ соответствует максимальной емкости 372 мАч / г.^[95] Положительный электрод обычно представляет собой один из трех материалов: слоистый окись (такие как оксид лития-кобальта ), а полианион (такие как фосфат лития-железа ) или шпинель (например, литий оксид марганца ).^[96] В последнее время электроды, содержащие графен (основанные на 2D и 3D структурах графена), также используются в качестве компонентов электродов для литиевых батарей.^[97]

Электролит обычно представляет собой смесь органических карбонатов, таких как этиленкарбонат или диэтилкарбонат содержащий комплексы ионов лития.^[98] Эти не-водный В электролитах обычно используются некоординирующие анионные соли, такие как гексафторфосфат лития (LiPF
₆), моногидрат гексафторарсената лития (LiAsF
₆), перхлорат лития (LiClO
₄), тетрафторборат лития (LiBF
₄), и трифлат лития (LiCF
₃ТАК
₃).

В зависимости от выбора материалов Напряжение, плотность энергии, срок службы и безопасность литий-ионной батареи могут резко измениться. В настоящее время изучается использование новые архитектуры с помощью нанотехнологии были использованы для повышения производительности. Сферы интереса включают наноразмерные электродные материалы и альтернативные электродные структуры.^[99]

Чистый литий очень реактивный. Активно реагирует с водой с образованием гидроксид лития (LiOH) и водород газ. Таким образом, обычно используется неводный электролит, а герметичный контейнер жестко исключает попадание влаги из аккумуляторной батареи.

Литий-ионные батареи дороже, чем NiCd батареи, но работают в более широком диапазоне температур с более высокой плотностью энергии. Им требуется защитная схема для ограничения пикового напряжения.

В Аккумуляторная батарея портативного компьютера для каждой литий-ионной ячейки будет содержать

• датчик температуры
• а регулятор напряжения схема
• отвод напряжения
• монитор состояния заряда
• сетевой разъем

Эти компоненты

• контролировать состояние заряда и ток
• записать последнюю полную емкость
• следить за температурой

Их конструкция минимизирует риск короткие замыкания.^[100]

Формы

Nissan Leaf литий-ионный аккумулятор.

Литий-ионные элементы (в отличие от целых батарей) доступны в различных формах, которые могут^{[согласно кому? ]} Обычно можно разделить на четыре группы:^{[101][требуется полная цитата ]}

• Маленький цилиндрический (прочный корпус без клемм, как те, что используются в старых аккумуляторах ноутбуков)
• Большой цилиндрический (цельный корпус с большими резьбовыми выводами)
• Плоский или чехол (мягкий, плоский корпус, например, те, что используются в сотовых телефонах и новых ноутбуках; это литий-ионные полимерные батареи.^[102]
• Жесткий пластиковый корпус с большими резьбовыми выводами (например, тяговые пакеты электромобилей)

Ячейки цилиндрической формы выполнены в характерном "рулет с вареньем "способ" (известный как "рулон с желе" в США), что означает, что это один длинный «сэндвич» из положительного электрода, сепаратора, отрицательного электрода и сепаратора, свернутый в одну катушку. Форма рулона с желе в цилиндрические ячейки можно аппроксимировать Архимедова спираль. Одним из преимуществ цилиндрических ячеек по сравнению с ячейками со сложенными друг на друга электродами является более высокая скорость производства. Одним из недостатков цилиндрических ячеек может быть большой радиальный градиент температуры внутри ячеек, развивающийся при больших токах разряда.

Отсутствие футляра дает ячейкам мешочка наивысшую гравиметрическую плотность энергии; однако для многих практических применений они по-прежнему требуют внешних средств сдерживания, чтобы предотвратить расширение, когда их состояние заряда (SOC) уровень высокий,^[103] и для общей структурной устойчивости аккумуляторной батареи, частью которой они являются. И жесткие пластиковые ячейки, и ячейки в виде пакетов иногда называют призматический ячеек из-за их прямоугольной формы.^[104] Аналитик по аккумуляторным технологиям Марк Эллис из Munro & Associates рассматривает три основных типа литий-ионных аккумуляторов, используемых в современных (~ 2020 г.) аккумуляторах электромобилей: цилиндрические ячейки (например, Tesla), призматический мешочек (например, из LG ), и призматические ячейки для банок (например, от LG, Samsung, Panasonic, и другие). Каждый форм-фактор имеет характерные преимущества и недостатки для использования электромобилей.^[17]

С 2011 года несколько исследовательских групп объявили о демонстрациях литий-ионные проточные батареи которые суспендируют катодный или анодный материал в водном или органическом растворе.^[105][106]

В 2014, Panasonic создал самый маленький литий-ионный аккумулятор. это штырь сформированный. Он имеет диаметр 3,5 мм и вес 0,6 г.^[107] А монетная ячейка форм-фактор, напоминающий обычные литиевые батареи, доступен с 2006 года для LiCoO.₂ ячейки, обычно обозначаемые префиксом «LiR».^[108][109]

Электрохимия

Реагентами электрохимических реакций в литий-ионной ячейке являются материалы анода и катода, оба из которых являются соединениями, содержащими атомы лития. Во время разряда происходит окисление полуреакция на аноде производит положительно заряженные ионы лития и отрицательно заряженные электроны. В результате полуреакции окисления может также образоваться незаряженный материал, который остается на аноде. Ионы лития движутся через электролит, электроны движутся по внешней цепи, а затем рекомбинируют на катоде (вместе с катодным материалом) в полуреакции восстановления. Электролит и внешняя цепь обеспечивают проводящую среду для ионов и электронов лития соответственно, но не участвуют в электрохимической реакции. Во время разряда электроны текут от отрицательного электрода (анода) к положительному электроду (катоду) через внешнюю цепь. Реакции во время разряда снижают химический потенциал элемента, поэтому разряд переносится энергия из ячейки туда, где электрический ток рассеивает свою энергию, в основном во внешней цепи. Во время зарядки эти реакции и транспортировка идут в противоположном направлении: электроны перемещаются от положительного электрода к отрицательному по внешней цепи.^[а] Для зарядки ячейки внешняя цепь должна обеспечивать электрическую энергию. Эта энергия затем сохраняется в клетке в виде химической энергии (с некоторой потерей, например, из-за кулоновская эффективность ниже 1).

Оба электрода позволяют ионам лития входить и выходить из своих структур с помощью процесса, называемого вставка (вставка ) или добыча (деинтеркаляция), соответственно.

Поскольку ионы лития "качаются" между двумя электродами, эти батареи также известны как "батарейки-качалки" или "качели" (термин, используемый некоторыми европейскими предприятиями).^[110][111]

Следующие уравнения иллюстрируют химию.

Половина реакции положительного электрода (катода) в подложке из оксида кобальта, легированного литием, равна^[112][113]

${ displaystyle { ce {CoO2 + Li + + e- <=> LiCoO2}}}$

Половина реакции отрицательного электрода (анода) для графита равна

${ Displaystyle { ce {LiC6 <=> C6 + Li + + e ^ -}}}$

Полная реакция (слева направо: разрядка, справа налево: зарядка)

${ Displaystyle { ce {LiC6 + CoO2 <=> C6 + LiCoO2}}}$

Общая реакция имеет свои пределы. Чрезмерный разряд пересыщения оксид лития-кобальта, что привело к производству оксид лития,^[114] возможно по следующей необратимой реакции:

${ displaystyle { ce {Li + + e ^ - + LiCoO2 -> Li2O + CoO}}}$

Зарядка до 5.2вольт приводит к синтезу оксида кобальта (IV), о чем свидетельствует дифракция рентгеновских лучей:^[115]

${ displaystyle { ce {LiCoO2 -> Li + + CoO2 + e ^ -}}}$

В литий-ионной батарее ионы лития транспортируются к положительным или отрицательным электродам и от них за счет окисления переходный металл, кобальт (Co ), в Ли
_1-ИксCoO
₂ из Co³⁺
к Co⁴⁺
во время зарядки и уменьшение от Co⁴⁺
к Co³⁺
во время выписки. Реакция кобальтового электрода Только обратимый для Икс < 0.5 (Икс в мольные единицы ), ограничивая допустимую глубину разряда. Эта химия была использована в литий-ионных элементах, разработанных Sony в 1990 году.^[116]

Энергия ячейки равна напряжению, умноженному на заряд. Каждый грамм лития представляет собой Постоянная Фарадея /6.941, или 13 901 кулон. При 3 В это дает 41,7 кДж на грамм лития, или 11,6 кВтч на килограмм лития. Это немного больше, чем теплота сгорания бензин, но не учитывает другие материалы, которые входят в литиевую батарею и которые делают литиевые батареи во много раз тяжелее на единицу энергии.

Электролиты

Напряжения элементов, указанные в разделе «Электрохимия», превышают потенциал, при котором водные растворы буду электролизовать.

Жидкие электролиты

Жидкость электролиты в литий-ионных батареях состоят из лития соли, такие как LiPF
₆, LiBF
₄ или LiClO
₄ в органический растворитель, такие как этиленкарбонат, диметилкарбонат, и диэтилкарбонат.^[117] Жидкий электролит действует как проводящий путь для движения катионов, переходящих от отрицательного электрода к положительному во время разряда. Типичная проводимость жидкого электролита при комнатной температуре (20 ° C (68 ° F)) находится в диапазоне 10РС / см, увеличиваясь примерно на 30–40% при 40 ° C (104 ° F) и немного снижаясь при 0 ° C (32 ° F).^[118]

Комбинация линейных и циклических карбонатов (например, этиленкарбонат (EC) и диметилкарбонат (DMC)) обеспечивает высокую проводимость и способность к межфазному образованию твердых электролитов (SEI).

Органические растворители легко разлагаются на отрицательных электродах во время заряда. При необходимости органические растворители используются в качестве электролита, растворитель разлагается при начальной зарядке и образует твердый слой, называемый межфазной фазой твердого электролита,^[119] который является электроизоляционным, но обеспечивает значительную ионную проводимость. Промежуточная фаза предотвращает дальнейшее разложение электролита после второй зарядки. Например, этиленкарбонат разлагается при относительно высоком напряжении 0,7 В по сравнению с литием и образует плотную и стабильную поверхность раздела.^[120]

Композитные электролиты на основе ПОЭ (поли (оксиэтилена)) обеспечивают относительно стабильную поверхность раздела.^[121][122] Он может быть твердым (с высокой молекулярной массой) и применяться в сухих литий-полимерных элементах или жидким (с низким молекулярным весом) и применяться в обычных литий-ионных элементах.

Ионные жидкости комнатной температуры (RTIL) - еще один подход к ограничению воспламеняемости и летучести органических электролитов.^[123]

Твердые электролиты

Последние достижения в технологии аккумуляторов предполагают использование твердого вещества в качестве материала электролита. Наиболее перспективны из них керамика.^[124]

Твердые керамические электролиты в основном состоят из металлического лития. оксиды, которые позволяют легче переносить ионы лития через твердое тело благодаря собственному литию. Основное преимущество твердых электролитов заключается в отсутствии риска утечки, что является серьезной проблемой для безопасности батарей с жидкими электролитами.^[125]

Твердые керамические электролиты можно разделить на две основные категории: керамические и стекловидные. Керамика твердые электролиты - это высокоупорядоченные соединения с кристаллические структуры которые обычно имеют ионные транспортные каналы.^[126] Обычные керамические электролиты - литий. супер-ионные проводники (LISICON) и перовскиты. Стеклянный твердые электролиты аморфный атомные структуры, состоящие из элементов, аналогичных керамическим твердым электролитам, но имеют более высокие проводимости в целом из-за более высокой проводимости на границах зерен.^[127]

И стеклообразные, и керамические электролиты можно сделать более ионопроводящими, заменив кислород серой. Больший радиус серы и ее большая способность к поляризованный позволяют более высокую проводимость лития. Это способствует тому, что проводимость твердых электролитов приближается к паритету с их жидкими аналогами, с наибольшей величиной порядка 0,1 мСм / см, а наилучшая - 10 мСм / см.^[128]

Функциональные электролиты

Эффективный и экономичный способ настройки целевых свойств электролитов - это добавление в малых концентрациях третьего компонента, известного как присадка.^[129] Добавление добавки в небольших количествах не повлияет на объемные свойства системы электролита, в то время как целевое свойство может быть значительно улучшено. Многочисленные добавки, которые были протестированы, можно разделить на следующие три отдельные категории: (1) используемые для химических модификаций SEI; (2) те, которые используются для улучшения свойств ионной проводимости; (3) те, которые используются для повышения безопасности элемента (например, предотвращения перезарядки).

Зарядка и разрядка

Во время разряда ионы лития (Ли⁺
) нести Текущий внутри батареи от отрицательного к положительному электроду через не-водный электролит и разделительная диафрагма.^[130]

Во время зарядки внешний источник электроэнергии (цепь зарядки) прикладывает перенапряжение (более высокое напряжение, чем вырабатывает аккумулятор, той же полярности), заставляя течь зарядный ток. внутри батареи от положительного к отрицательному электроду, то есть в обратном направлении разрядного тока при нормальных условиях. Затем ионы лития мигрируют от положительного электрода к отрицательному, где они внедряются в пористый электродный материал в процессе, известном как вставка.

Потери энергии из-за электрических Связаться с сопротивлением на стыках между электрод слоев и контактов с токосъемниками может составлять до 20% от всего потока энергии батарей в типичных условиях эксплуатации.^[131]

Процедура

Процедуры зарядки отдельных литий-ионных аккумуляторов и полных литий-ионных аккумуляторов немного отличаются.

• Один литий-ионный аккумулятор заряжается в два этапа:^{[132][ненадежный источник? ]}

1. Постоянный ток (CC).
2. Постоянное напряжение (РЕЗЮМЕ).

• Литий-ионный аккумулятор (набор последовательно соединенных литий-ионных элементов) заряжается в три этапа:

1. Постоянный ток.
2. Баланс (не требуется, если аккумулятор сбалансирован).
3. Постоянное напряжение.

В течение постоянный ток В фазе зарядки зарядное устройство подает на аккумулятор постоянный ток с постоянно увеличивающимся напряжением до тех пор, пока не будет достигнут предел напряжения на элемент.

В течение остаток средств На фазе зарядки зарядное устройство снижает зарядный ток (или циклически включает и выключает зарядку, чтобы уменьшить средний ток), в то время как состояние заряда отдельных ячеек доводится до одного уровня с помощью балансировочной схемы, пока батарея не будет сбалансирована. Некоторые устройства быстрой зарядки пропускают этот этап. Некоторые зарядные устройства достигают баланса, заряжая каждую ячейку независимо.

В течение постоянное напряжение В фазе зарядки зарядное устройство подает напряжение, равное максимальному напряжению элемента, умноженному на количество элементов, последовательно подключенных к батарее, по мере того, как ток постепенно снижается до 0, пока ток не станет ниже установленного порога примерно в 3% от начального постоянного тока заряда.

Периодическая подзарядка примерно раз в 500 часов. Верхнюю зарядку рекомендуется начинать, когда напряжение падает ниже 4,05 В / элемент.

Несоблюдение ограничений по току и напряжению может привести к взрыву.^[133][134]

Экстремальные температуры

Пределы температуры зарядки для литий-ионных аккумуляторов строже, чем рабочие ограничения. Литий-ионный химический состав хорошо работает при повышенных температурах, но длительное воздействие тепла сокращает срок службы батареи.

Литий-ионные аккумуляторы обеспечивают хорошую зарядку при более низких температурах и могут даже допускать «быструю зарядку» в диапазоне температур от 5 до 45 ° C (от 41 до 113 ° F).^{[135][нужен лучший источник ]} Зарядку следует производить в этом температурном диапазоне. При температуре от 0 до 5 ° C зарядка возможна, но ток заряда следует уменьшить. Во время низкотемпературной зарядки небольшое повышение температуры выше температуры окружающей среды из-за внутреннего сопротивления элемента является полезным. Высокие температуры во время зарядки могут привести к ухудшению характеристик аккумулятора, а зарядка при температурах выше 45 ° C ухудшит характеристики аккумулятора, тогда как при более низких температурах внутреннее сопротивление аккумулятора может увеличиться, что приведет к более медленной зарядке и, следовательно, к увеличению времени зарядки.^{[135][нужен лучший источник ]}

Литий-ионные аккумуляторы потребительского класса не следует заряжать при температуре ниже 0 ° C (32 ° F). Хотя аккумулятор^[136] Может показаться, что заряжается нормально, гальваническое покрытие металлического лития может происходить на отрицательном электроде во время заряда до температуры ниже нуля, и его невозможно удалить даже при повторном циклировании. Большинство устройств, оснащенных литий-ионными аккумуляторами, не позволяют заряжаться при температуре ниже 0–45 ° C по соображениям безопасности, за исключением мобильных телефонов, которые могут допускать некоторую степень зарядки при обнаружении экстренного вызова.^[137]

Спектакль

• Удельная энергия: от 100 до 250 Вт · ч / кг (от 360 до 900 кДж /кг)^[138]
• Объемная плотность энергии: от 250 до 680 Вт · ч /L (От 900 до 2230 Дж / см³)^[2][139]
• Удельная мощность: от 300 до 1500 Вт / кг (через 20 секунд и 285 Вт · ч / л)^{[1][неудачная проверка ]}

Поскольку литий-ионные батареи могут иметь множество материалов положительных и отрицательных электродов, плотность энергии и напряжение изменяются соответственно.

В холостое напряжение выше чем водные батареи (такие как свинцово-кислотные, никель-металлогидрид и никель-кадмиевый ).^{[140][неудачная проверка ]} Внутреннее сопротивление увеличивается с возрастом и ездой на велосипеде.^{[140][неудачная проверка ][141]} Повышение внутреннего сопротивления вызывает падение напряжения на клеммах под нагрузкой, что снижает максимальное потребление тока. В конце концов, увеличение сопротивления оставит аккумулятор в таком состоянии, что он больше не сможет поддерживать требуемые нормальные токи разряда без недопустимого падения напряжения или перегрева.

Батареи с положительным электродом из фосфата лития-железа и отрицательным графитом имеют номинальное напряжение холостого хода 3,2 В и типичное напряжение зарядки 3,6 В. Литий-никель-марганцево-кобальтовый положительный полюс с графитовыми отрицательными элементами имеет номинальное напряжение 3,7 В. Максимум 4,2 В во время зарядки. Процедура зарядки выполняется при постоянном напряжении с помощью схемы ограничения тока (т. Е. Зарядка постоянным током до достижения в элементе напряжения 4,2 В и продолжается с приложенным постоянным напряжением до тех пор, пока ток не упадет близко к нулю). Обычно заряд прекращается при 3% от начального тока заряда. Раньше литий-ионные аккумуляторы нельзя было быстро заряжать, и для полной зарядки требовалось не менее двух часов. Аккумуляторы текущего поколения можно полностью зарядить за 45 минут или меньше. В 2015 году исследователи продемонстрировали небольшую батарею емкостью 600 мАч, заряженную до 68 процентов за две минуты, и батарею емкостью 3000 мАч, заряженную до 48 процентов за пять минут. Последний аккумулятор имеет удельную энергию 620 Вт · ч / л. В устройстве использовались гетероатомы, связанные с молекулами графита на аноде.^[142]

Производительность производимых аккумуляторов со временем улучшилась. Например, с 1991 по 2005 год удельная энергоемкость литий-ионных батарей увеличилась более чем в десять раз, с 0,3 Вт · ч за доллар до более 3 Вт · ч за доллар.^[143] В период с 2011 по 2017 год средний прогресс составлял 7,5% в год.^[144] Клетки разного размера с аналогичным химическим составом также имеют одинаковую плотность энергии. Ячейка 21700 имеет на 50% больше энергии, чем ячейка 18650, а больший размер снижает передачу тепла в окружающую среду.^[139]

Материалы

Растущий спрос на батареи побудил производителей и ученых сосредоточить внимание на повышении плотности энергии, Рабочая Температура, безопасность, долговечность, время зарядки, выходная мощность, отсутствие требований к кобальту,^[145][146] и стоимость технологии литий-ионных батарей. Следующие материалы были использованы в коммерчески доступных ячейках. Исследования других материалов продолжаются.

Катодные материалы обычно изготавливаются из LiCoO
₂ или LiMn
₂О
₄. Материал на основе кобальта развивает псевдотетраэдрическую структуру, которая обеспечивает двумерную диффузию ионов лития.^[147] Катоды на основе кобальта идеальны из-за их высокой теоретической удельной теплоемкости, большой объемной емкости, низкого саморазряда, высокого напряжения разряда и хороших циклических характеристик. К ограничениям можно отнести высокую стоимость материала и низкую термостойкость.^[148] Материалы на основе марганца имеют систему кубической кристаллической решетки, которая обеспечивает трехмерную диффузию ионов лития.^[147] Марганцевые катоды привлекательны, потому что марганец дешевле и потому, что его теоретически можно использовать для создания более эффективных и долговечных батарей, если можно будет преодолеть его ограничения. Ограничения включают склонность марганца растворяться в электролите во время циклирования, что приводит к плохой стабильности катода в циклическом режиме.^[148] Катоды на основе кобальта являются наиболее распространенными, однако другие материалы исследуются с целью снижения затрат и увеличения срока службы батарей.^[149]

По состоянию на 2017 год^{[Обновить]}, LiFePO
₄ является кандидатом для крупномасштабного производства литий-ионных аккумуляторов, например, для электромобилей, из-за его низкой стоимости, превосходной безопасности и высокой долговечности. Например, батареи Sony Fortelion сохранили 74% своей емкости после 8000 циклов при 100% разряде.^[150] Углеродный проводящий агент необходим для преодоления его низкой электропроводности.^[151]

Альтернативы электролиту также сыграли значительную роль, например, литий-полимерный аккумулятор.

Положительный электрод

Отрицательный электрод

Материалы отрицательного электрода традиционно изготавливаются из графита и других углеродных материалов, хотя все чаще используются новые материалы на основе кремния (см. Нанопроволочная батарея ). Эти материалы используются, потому что их много, они электропроводны и могут вставлять ионы лития для хранения электрического заряда с умеренным объемным расширением (около 10%).^[166] Причина того, что графит является доминирующим материалом, заключается в его низком напряжении и отличных характеристиках. Были введены различные материалы, но их напряжение высокое, что приводит к низкой плотности энергии.^[167] Ключевым требованием является низкое напряжение материала; в противном случае избыточная емкость бесполезна с точки зрения плотности энергии.

Анодные исследования

Поскольку графит ограничен максимальной емкостью 372 мАч / г ^[95] много исследований было посвящено разработке материалов, которые демонстрируют более высокие теоретические возможности, и преодолению технических проблем, которые в настоящее время затрудняют их реализацию. Обширная обзорная статья 2007 г., составленная Kasavajjula et al.^[175]обобщает первые исследования кремниевых анодов для литий-ионных вторичных элементов. В частности, Hong Li et al.^[176] в 2000 году показали, что электрохимическое внедрение ионов лития в кремниевые наночастицы и кремниевые нанопроволоки приводит к образованию аморфного сплава Li-Si. В том же году Бо Гао и его научный руководитель профессор Отто Чжоу описали циклическую работу электрохимических ячеек с анодами, состоящими из кремниевых нанопроволок, с обратимой емкостью в диапазоне от 900 до 1500 мАч / г.^[177]

Для повышения стабильности литиевого анода было предложено несколько подходов к установке защитного слоя.^[178] Кремний начинает рассматриваться как анодный материал, поскольку он может вмещать значительно больше ионов лития, накапливая до 10 раз больше электрического заряда, однако это сплавление лития и кремния приводит к значительному объемному расширению (около 400%),^[166] что вызывает катастрофический отказ аккумулятора.^[179] Кремний использовался в качестве анодного материала, но введение и извлечение ${ displaystyle { ce { scriptstyle Li +}}}$ может создать трещины в материале. Эти трещины подвергают поверхность Si воздействию электролита, вызывая разложение и образование межфазной границы твердого электролита (SEI) на новой поверхности Si (смятые наночастицы Si, инкапсулированные графеном). Этот SEI будет продолжать расти, истощая доступные ${ displaystyle { ce { scriptstyle Li +}}}$, и ухудшают емкость и стабильность анода при циклическом воздействии.

Были попытки использовать различные наноструктуры Si, в том числе нанопровода, нанотрубки, полые сферы, наночастицы и нанопористые частицы, чтобы они выдерживали (${ displaystyle { ce { scriptstyle Li +}}}$) -вставка / удаление без значительных трещин. Однако образование SEI на Si все же происходит. Таким образом, покрытие было бы логичным, чтобы учесть любое увеличение объема Si, плотное покрытие поверхности нецелесообразно. В 2012 году исследователи из Северо-Западного университета создали подход для инкапсуляции наночастиц Si с использованием смятого r-GO, оксида графена. Этот метод позволяет защитить наночастицы Si от электролита, а также допускает расширение Si без расширения из-за складок и складок на графеновых шариках.^[180]

Эти капсулы изначально представляли собой водную дисперсию частиц GO и Si, а затем распылялись в туман из капель, проходящих через трубчатую печь. По мере прохождения через испаряющуюся жидкость листы GO стягиваются капиллярными силами в скомканный шар и заключают в себе частицы Si. Имеется профиль гальваностатического заряда / разряда 0,05 ${ Displaystyle { ce { scriptstyle мА / см ^ {2}}}}$ к 1 ${ Displaystyle { ce { scriptstyle мА / см ^ {2}}}}$ для плотностей тока от 0,2 до 4 А / г, выдача 1200 мАч / г при 0,2 А / г.^[180]

Полимерные электролиты перспективны для сведения к минимуму образования дендритов лития. Полимеры должны предотвращать короткое замыкание и поддерживать проводимость.^[178]

Распространение

Ионы в электролите диффундируют из-за небольших изменений в концентрации электролита. Здесь рассматривается только линейная диффузия. Изменение концентрации c, как функция времени т и расстояние Икс, является

${ displaystyle { frac { partial c} { partial t}} = - { frac {D} { varepsilon}} { frac { partial ^ {2} c} { partial x ^ {2} }}.}$

Отрицательный знак указывает на то, что ионы переходят от высокой концентрации к низкой. В этом уравнении D это коэффициент диффузии для иона лития. Имеет ценность 7.5×10⁻¹⁰ м²/ с в LiPF
₆ электролит. Значение для ε, пористость электролита - 0,724.^[181]

Использовать

Литий-ионные аккумуляторы являются легкими источниками питания с высокой плотностью энергии для различных устройств. Для питания более крупных устройств, таких как электромобили, более эффективно подключение множества небольших батарей в параллельную цепь.^[182] и более эффективно, чем подключение одной большой батареи.^[183] К таким устройствам относятся:

• Портативные устройства: к ним относятся мобильные телефоны и смартфоны, ноутбуки и таблетки, цифровые фотоаппараты и видеокамеры, электронные сигареты, портативные игровые консоли и факелы (фонарики).
• Электроинструменты: Литий-ионные батареи используются в таких инструментах, как аккумуляторные дрели, шлифовальные машины, пилы, а также разнообразный садовый инвентарь, включая кусачки и кусторезы.^[184]
• Электрические транспортные средства: аккумуляторы для электромобилей используются в электромобили,^[185] гибридные автомобили, электрические мотоциклы и скутеры, электрические велосипеды, личные транспортеры и продвинутый электрические инвалидные коляски. Также радиоуправляемые модели, модель самолета, самолет,^{[186][187][188]} и Марс Любопытство марсоход.

Литий-ионные аккумуляторы используются в телекоммуникационных приложениях. Вторичные неводные литиевые батареи обеспечивают надежное резервное питание для нагрузки оборудования, расположенного в сетевой среде типичного поставщика телекоммуникационных услуг. Литий-ионные батареи, соответствующие определенным техническим критериям, рекомендуются для развертывания на внешнем предприятии (OSP) в таких местах, как хранилища с контролируемой окружающей средой (CEV), шкафы для электронного оборудования (EEE) и хижины, а также в неконтролируемых конструкциях, таких как шкафы. В таких приложениях пользователям литий-ионных аккумуляторов требуется подробная информация об опасных материалах для конкретных аккумуляторов, а также соответствующие процедуры пожаротушения, чтобы соответствовать нормативным требованиям и защитить сотрудников и окружающее оборудование.^[189]

Саморазряд

Литий-ионный аккумулятор от ноутбук компьютер (176 кДж)

Батареи постепенно разряжаются, даже если они не подключены и не пропускают ток. Литий-ионные аккумуляторные батареи имеют саморазряд ставка обычно указывается производителями на уровне 1,5–2% в месяц.^[190][191]

Скорость увеличивается с температурой и уровнем заряда. Исследование 2004 года показало, что для большинства условий езды на велосипеде саморазряд в основном зависит от времени; однако после нескольких месяцев простоя в разомкнутой цепи или в режиме плавающего заряда потери, зависящие от состояния заряда, стали значительными. Скорость саморазряда не увеличивалась монотонно с ростом заряда, но несколько снижалась в промежуточных состояниях заряда.^[192] Скорость саморазряда может увеличиваться с возрастом батарей.^[193] В 1999 году ежемесячный саморазряд составлял 8% при 21 ° C, 15% при 40 ° C, 31% при 60 ° C.^[194] К 2007 году ежемесячный уровень саморазряда составлял от 2% до 3%,^[195] и 2^[7]–3% к 2016 году.^[196]

Для сравнения: скорость саморазряда для NiMH аккумуляторы упал, по состоянию на 2017 год, с до 30% в месяц для ранее распространенных ячеек^[197] примерно до 0,08–0,33% в месяц для NiMH с низким саморазрядом батареи,^[198] и составляет около 10% в месяц в NiCd батареи.^{[нужна цитата ]}

Срок службы батареи

Срок службы литий-ионной батареи обычно определяется как количество полных циклов заряда-разряда, необходимое для достижения порога отказа с точки зрения потери емкости или увеличения импеданса. В технических данных производителя обычно используется слово «срок службы», чтобы указать срок службы в терминах количества циклов, необходимых для достижения 80% номинальной емкости аккумулятора.^[199] Неактивное хранение этих батарей также снижает их емкость. Календарный срок службы используется для представления всего жизненного цикла батареи, включая как цикл, так и неактивные операции хранения.

Срок службы батареи зависит от множества различных факторов стресса, включая температуру, ток разряда, ток заряда и диапазоны состояния заряда (глубина разряда).^[200][201] Батареи заряжаются и разряжаются не полностью в реальных приложениях, таких как смартфоны, ноутбуки и электромобили, поэтому определение срока службы батареи с помощью полных циклов разряда может ввести в заблуждение. Чтобы избежать этой путаницы, исследователи иногда используют кумулятивный разряд.^[200] определяется как общий заряд (Ач), произведенный аккумулятором в течение всего срока службы или эквивалентных полных циклов,^[202] который представляет собой сумму частичных циклов как частей полного цикла заряда-разряда. На деградацию батареи во время хранения влияют температура и состояние заряда батареи (SOC), а сочетание полного заряда (100% SOC) и высокой температуры (обычно> 50 ° C) может привести к резкому падению емкости и образованию газа.^[203]

Умножение совокупного разряда батареи (в Ач) на номинальное номинальное напряжение дает общую энергию, отданную за срок службы батареи. Отсюда можно рассчитать стоимость киловатт-часа энергии (включая стоимость зарядки).

Деградация

По прошествии срока службы батареи постепенно разрушаются, что приводит к снижению емкости из-за химических и механических изменений электродов.^[204] Батареи представляют собой мультифизические электрохимические системы и разлагаются под действием множества одновременных химических, механических, электрических и тепловых механизмов отказа. Некоторые из известных механизмов включают рост межфазного слоя твердого электролита (SEI), литиевое покрытие, механическое растрескивание слоя SEI и электродных частиц, а также термическое разложение электролита.^[204]

Разложение сильно зависит от температуры, с минимальным разложением около 25 ° C, то есть увеличивается при хранении или использовании при температуре выше или ниже 25 ° C.^[205] Высокий уровень заряда и повышенная температура (будь то зарядка или окружающий воздух) ускоряют потеря мощности.^[206] Углеродные аноды при использовании выделяют тепло. Батареи можно хранить в холодильнике, чтобы снизить влияние температуры.^{[207][неудачная проверка ]}

Температура корпуса и цилиндрической ячейки линейно зависит от тока разряда.^[208] Плохая внутренняя вентиляция может повысить температуру. Скорость потерь зависит от температуры: 6% потерь при 0 ° C (32 ° F), 20% при 25 ° C (77 ° F) и 35% при 40 ° C (104 ° F).^{[нужна цитата ]} Напротив, календарная жизнь LiFePO
₄ на ячейки не влияют состояния с высоким зарядом.^{[209][210][неудачная проверка ]}

Появление слоя SEI улучшило производительность, но повысило уязвимость к термической деградации. Слой состоит из продуктов восстановления электролита и карбоната, которые служат как ионным проводником, так и электронным изолятором. Он образуется как на аноде, так и на катоде и определяет многие рабочие параметры. В обычных условиях, таких как комнатная температура и отсутствие эффектов заряда и загрязнений, слой достигает фиксированной толщины после первой зарядки, что позволяет устройству работать годами. Однако работа за пределами этих параметров может привести к ухудшению устройства из-за нескольких реакций.^[211]

Литий-ионные аккумуляторы склонны к снижению емкости более сотни.^[212] до тысяч циклов. Это медленные электрохимические процессы, образование межфазной фазы твердый электролит (SEI) в отрицательном электроде. SEI образуется между первой зарядкой и разрядкой и приводит к потреблению ионов лития. Расход ионов лития снижает эффективность заряда и разряда электродного материала.^[213] Однако пленка SEI не растворяется в органических растворителях и, следовательно, может быть стабильной в растворах органических электролитов. Если в электролит добавлены соответствующие добавки, способствующие образованию SEI, можно эффективно предотвратить совместное внедрение молекул растворителя и избежать повреждения материалов электродов. С другой стороны, SEI является селективным и позволяет ионам лития проходить и запрещает прохождение электронов. Это гарантирует непрерывность цикла зарядки и разрядки.^[214] SEI препятствует дальнейшему потреблению ионов лития и, таким образом, значительно улучшает электрод, а также производительность цикла и срок службы. Новые данные показали, что воздействие тепла и использование быстрой зарядки способствуют деградации литий-ионных аккумуляторов больше, чем их возраст и фактическое использование.^[215] Зарядка литий-ионных аккумуляторов свыше 80% может значительно ускорить их износ.^{[216][217][218][219][220]}

Реакции

Возможны пять распространенных экзотермических реакций разложения:^[211]

• Химическое восстановление электролита анодом.
• Термическое разложение электролита.
• Химическое окисление электролита катодом.
• Термическое разложение катодом и анодом.
• Внутреннее короткое замыкание из-за эффектов заряда.

Анод

Слой SEI, образующийся на аноде, представляет собой смесь оксида лития, фторид лития и семикарбонаты (например, алкилкарбонаты лития).

При повышенных температурах алкилкарбонаты в электролите разлагаются на нерастворимые Ли
₂CO
₃ что увеличивает толщину пленки, ограничивая эффективность анода. Это увеличивает импеданс ячейки и снижает емкость.^[205] Газы, образующиеся при разложении электролита, могут повышать внутреннее давление в ячейке и являются потенциальной проблемой безопасности в сложных условиях, например в мобильных устройствах.^[211]

При температуре ниже 25 ° C нанесение металлического лития на аноды и последующая реакция с электролитом приводит к потере циклического лития.^[205]

Увеличенное хранение может вызвать постепенное увеличение толщины пленки и потерю емкости.^[211]

Зарядка при напряжении более 4,2 В может вызвать срабатывание Li⁺ покрытие анода, приводящее к необратимой потере емкости. Неупорядоченность металлического лития, внедренного в анод во время интеркаляции, приводит к дендриты формирование. Со временем дендриты могут накапливаться и пробивать сепаратор, вызывая короткое замыкание что может привести к перегреву, пожару или взрыву. Этот процесс называется тепловой разгон.^[211]

Разряд выше 2 В также может привести к потере емкости. (Медный) анодный токоприемник может растворяться в электролите. Заряженные ионы меди могут восстанавливаться на аноде как металлическая медь. Со временем дендриты меди могут образовываться и вызывать короткое замыкание так же, как литий.^[211]

Высокая частота циклов и состояние заряда вызывают механические деформации в решетке графита анода. Механическая деформация, вызванная интеркаляцией и деинтеркаляцией, создает трещины и расколы частиц графита, изменяя их ориентацию. Это изменение ориентации приводит к потере емкости.^[211]

Электролиты

Механизмы разложения электролита включают гидролиз и термическое разложение.^[211]

При таких низких концентрациях, как 10 ppm, вода начинает катализировать множество продуктов разложения, которые могут повлиять на электролит, анод и катод.^[211] LiPF
₆ участвует в равновесие реакция с LiF и ПФ
₅. В типичных условиях равновесие лежит далеко влево. Однако присутствие воды приводит к образованию значительного количества LiF, нерастворимого электроизоляционного продукта. LiF связывается с поверхностью анода, увеличивая толщину пленки.^[211]

LiPF
₆ выходы гидролиза ПФ
₅, сильный Кислота Льюиса который вступает в реакцию с богатыми электронами частицами, такими как вода. ПФ
₅ реагирует с водой с образованием плавиковая кислота (HF) и оксифторид фосфора. Оксифторид фосфора, в свою очередь, реагирует с образованием дополнительных HF и дифторгидрокси. фосфорная кислота. HF превращает жесткую пленку SEI в хрупкую. На катоде карбонатный растворитель может затем диффундировать на катодный оксид с течением времени, выделяя тепло и тепловыделение.^[211]

Разложение солей электролита и взаимодействие между солями и растворителем начинаются уже при 70 ° C. Существенное разложение происходит при более высоких температурах. При 85 ° C переэтерификация продукты, такие как диметил-2,5-диоксагексанкарбоксилат (DMDOHC), образуются из EC, реагирующего с DMC.^[211]

Катод

Механизмы катодной деградации включают растворение марганца, окисление электролита и структурное нарушение.^[211]

В LiMnO
₄ плавиковая кислота катализирует потерю металлического марганца за счет диспропорционирования трехвалентного марганца:^[211]

2Mn³⁺ → Mn²⁺+ Mn⁴⁺

Потеря материала шпинели приводит к потере емкости. При температурах до 50 ° C начинается выделение Mn.²⁺ осаждение на аноде металлического марганца с теми же эффектами, что и покрытие лития и меди.^[205] Чередование теоретических максимальных и минимальных плато напряжения разрушает кристаллическая решетка через Искажение Яна-Теллера, что происходит при Mn⁴⁺ сводится к Mn³⁺ во время выписки.^[211]

Хранение батареи, заряженной до напряжения более 3,6 В, инициирует окисление электролита на катоде и вызывает образование слоя SEI на катоде. Как и в случае с анодом, чрезмерное образование SEI образует изолятор, что приводит к снижению емкости и неравномерному распределению тока.^[211]

Хранение при напряжении менее 2 В приводит к медленной деградации LiCoO
₂ и LiMn
₂О
₄ катоды, выделение кислорода и необратимая потеря емкости.^[211]

Кондиционирование

Потребность в «состоянии» NiCd и NiMH батареи просочились в фольклор вокруг литий-ионных батарей, но это необоснованно. Для старых технологий рекомендуется оставить устройство подключенным на семь или восемь часов, даже если оно полностью заряжено.^[221] Это может быть путаница с аккумулятором программного обеспечения инструкции по калибровке с инструкциями по «кондиционированию» для NiCd и NiMH аккумуляторов.^[222]

Многосотовые устройства

Литий-ионные батареи требуют система управления аккумулятором для предотвращения работы вне каждой ячейки безопасная рабочая зона (максимальная зарядка, минимальная зарядка, безопасный диапазон температур) и для балансировки ячеек для устранения состояние заряда несоответствия. Это значительно повышает эффективность батареи и увеличивает емкость. По мере увеличения количества ячеек и токов нагрузки возрастает вероятность рассогласования. Два вида несоответствия - это состояние заряда (SOC) и емкость / энергия («C / E»). Хотя SOC является более распространенным явлением, каждая проблема ограничивает емкость заряда аккумулятора (мА · ч) до уровня самого слабого элемента.^{[нужна цитата ]}

Безопасность

Пожароопасность

Литий-ионные аккумуляторы могут представлять угрозу безопасности, поскольку они содержат горючий электролит и могут оказаться под давлением в случае повреждения. Слишком быстро заряженный элемент батареи может вызвать короткое замыкание, что приведет к взрывам и пожарам.^[223] Из-за этих рисков стандарты испытаний более строгие, чем стандарты для кислотно-электролитных аккумуляторов, требуя как более широкого диапазона условий испытаний, так и дополнительных испытаний для конкретных аккумуляторов, а также существуют ограничения на транспортировку, налагаемые регуляторами безопасности.^{[133][224][23]} Некоторые компании отозвали батареи, в том числе модель 2016 г. Samsung Отзыв о Galaxy Note 7 для аккумуляторных пожаров.^[15][225]

Литий-ионные батареи, в отличие от аккумуляторных батарей с электролитами на водной основе, содержат потенциально опасный горючий жидкий электролит под давлением и требуют строгого контроля качества во время производства.^[226] Неисправный аккумулятор может вызвать серьезный Огонь.^[223] Неисправные зарядные устройства могут повлиять на безопасность аккумулятора, поскольку они могут разрушить схему защиты аккумулятора. При зарядке при температуре ниже 0 ° C отрицательный электрод элементов покрывается чистым литием, что может поставить под угрозу безопасность всей батареи.

Короткое замыкание аккумулятор вызовет перегрев элемента и, возможно, возгорание. В этом случае соседние элементы могут перегреться и выйти из строя, что может привести к возгоранию или разрыву всей батареи. В случае пожара устройство может выделять густой раздражающий дым.^[227] Огневая энергия (электрическая + химическая) элементов из оксида кобальта составляет от 100 до 150 кДж / (А · ч ), большая часть - химическая.^{[132][ненадежный источник? ][228]}

Хотя пожар часто бывает серьезным, он может быть катастрофическим. Примерно в 2010 году в системы питания некоторых самолетов вместо других химических элементов были внедрены большие литий-ионные батареи; по состоянию на январь 2014 г.^{[Обновить]}, было как минимум четыре серьезных литий-ионный аккумулятор горит или дымит на Boeing 787 пассажирский самолет, представленный в 2011 году, который не вызывал аварий, но имел потенциальную возможность их возникновения.^[229][230]

Кроме того, несколько авиакатастроф были связаны с возгоранием литий-ионных аккумуляторов. Рейс 6 UPS Airlines врезался в Дубай после того, как его полезная нагрузка, состоящая из батарей, спонтанно воспламенилась, постепенно разрушая критические системы внутри самолета, что в конечном итоге сделало его неуправляемым.

Чтобы снизить опасность возгорания и повысить безопасность аккумуляторных батарей, возрос исследовательский интерес к разработке негорючих электролитов. Исследователи прилагают усилия для создания безопасных (негорючих) электролитов с улучшенными характеристиками батарей. Перспективными вариантами являются:

• Твердотельные электролиты ^[231]
• Гелевые полимерные электролиты ^[232]
• Негорючие жидкие электролиты
  • На основе негорючего растворителя ^[233]
  • Использование огнезащитных добавок ^[234]
  • На основе фтора или фосфонатов ^[235]
  • Кремнийорганические электролиты ^[236]
  • Ионные жидкости (с растворителями или без них) ^[237]

Повреждение и перегрузка

Если литий-ионный аккумулятор поврежден, раздавлен или подвергается более высокой электрической нагрузке без защиты от перезаряда, могут возникнуть проблемы. Внешнее короткое замыкание может вызвать взрыв батареи.^[238]

При перегреве или перезарядке литий-ионные аккумуляторы могут пострадать. тепловой разгон и разрыв клетки.^[239][240] В крайних случаях это может привести к утечке, взрыву или возгоранию. Чтобы снизить эти риски, многие литий-ионные элементы (и аккумуляторные блоки) содержат отказоустойчивую схему, которая отключает аккумулятор, когда его напряжение выходит за пределы безопасного диапазона 3–4,2 В на элемент.^[116][197] или при перезарядке или разрядке. Литиевые аккумуляторные батареи, независимо от того, изготовлены ли они поставщиком или конечным пользователем, без эффективных схем управления батареями, подвержены этим проблемам. Плохо спроектированные или реализованные схемы управления батареями также могут вызвать проблемы; трудно быть уверенным, что какая-либо конкретная схема управления батареями реализована должным образом.

Пределы напряжения

Литий-ионные элементы чувствительны к нагрузкам из-за диапазонов напряжения, выходящих за пределы безопасных значений от 2,5 до 3,65 / 4,1 / 4,2 или 4,35 В (в зависимости от компонентов элемента). Превышение этого диапазона напряжений приводит к преждевременному старению и угрозе безопасности из-за реактивных компонентов в элементах.^[241] При хранении в течение длительного времени небольшое потребление тока схемой защиты может разрядить батарею ниже ее напряжения отключения; обычные зарядные устройства могут оказаться бесполезными, так как система управления аккумулятором (BMS) может сохранять запись об отказе этого аккумулятора (или зарядного устройства). Многие типы литий-ионных элементов нельзя безопасно заряжать при температуре ниже 0 ° C,^[242] поскольку это может привести к осаждению лития на аноде элемента, что может вызвать такие осложнения, как внутренние пути короткого замыкания.^{[нужна цитата ]}

Требуются другие меры безопасности^{[кем? ]} в каждой ячейке:^[116]

• Запорный сепаратор (при перегреве)
• Отрывной язычок (для сброса внутреннего давления)
• Вентиляция (сброс давления в случае сильной дегазации)
• Тепловое прерывание (перегрузка по току / перезарядка / воздействие окружающей среды)

Эти функции необходимы, потому что отрицательный электрод во время использования выделяет тепло, а положительный электрод может выделять кислород. Однако эти дополнительные устройства занимают место внутри ячеек, добавляют точки отказа и могут необратимо вывести ячейку из строя при активации. Кроме того, эти функции увеличивают затраты по сравнению с никель-металлогидридные батареи, для которых требуется только устройство рекомбинации водорода / кислорода и предохранительный клапан давления.^[197] Загрязнения внутри ячеек могут нарушить работу этих защитных устройств. Кроме того, эти функции не могут быть применены ко всем типам ячеек, например призматические сильноточные элементы нельзя оборудовать вентиляционным отверстием или тепловым прерывателем. Сильноточные элементы не должны выделять чрезмерное тепло или кислород во избежание отказа, возможно, сильного. Вместо этого они должны быть оснащены внутренними плавкими предохранителями, которые срабатывают до того, как анод и катод достигнут своих тепловых пределов.^{[нужна цитата ]}

Замена оксид лития-кобальта Материал положительного электрода в литий-ионных батареях с фосфатом металлического лития, таким как фосфат лития-железа (LFP), улучшает количество циклов, срок хранения и безопасность, но снижает емкость. По состоянию на 2006 г. эти «более безопасные» литий-ионные батареи в основном использовались в электромобили и другие аккумуляторные батареи большой емкости, где безопасность имеет решающее значение.^[243]

Напоминает

• В октябре 2004 г. Kyocera Wireless отозвал около 1 миллиона батареек мобильных телефонов для идентификации подделки.^[244]
• В декабре 2005 г. Dell напомнил около 22000 ноутбук аккумуляторов и 4,1 млн в августе 2006 г.^[245]
• В 2006 году в Dell использовалось около 10 миллионов аккумуляторов Sony, Sony, яблоко, Lenovo, Panasonic, Toshiba, Hitachi, Fujitsu и Sharp отозвали ноутбуки. Было обнаружено, что батареи подвержены внутреннему загрязнению металлическими частицами во время производства. При некоторых обстоятельствах эти частицы могут пробить сепаратор, вызывая опасное короткое замыкание.^[246]
• В марте 2007 года производитель компьютеров Lenovo отозвал примерно 205 000 батарей, которым угрожает взрыв.
• В августе 2007 года производитель мобильных телефонов Nokia отозвали более 46 миллионов батарей, которым грозит перегрев и взрыв.^[247] Один такой инцидент произошел в Филиппины с участием Nokia N91, в котором использовалась батарея BL-5C.^[248]
• В сентябре 2016 г. Samsung отозвал примерно 2,5 миллиона телефонов Galaxy Note 7 после 35 подтвержденных пожаров.^[225] Отзыв произошел из-за дефекта производственной конструкции в батареях Samsung, который вызвал соприкосновение внутренних положительных и отрицательных полюсов.^[249]

Транспортные ограничения

Литий-кобальтоксидный аккумулятор для Boeing 787 Japan Airlines который загорелся в 2013 году

Транспортный класс 9A: литиевые батареи

ИАТА по оценкам, более миллиарда литий и литий-ионные элементы летают каждый год.^[228]

Перевозка и транспортировка некоторых видов литиевых батарей может быть запрещена на борту определенных видов транспорта (особенно самолетов) из-за способности большинства типов литиевых батарей полностью разряжаться очень быстро, когда закороченный, что приводит к перегреву и возможному взрыв в процессе, называемом тепловой разгон. Большинство потребительских литиевых батарей имеют встроенную защиту от тепловой перегрузки для предотвращения такого рода инцидентов или иным образом предназначены для ограничения токов короткого замыкания. Внутреннее короткое замыкание из-за производственного брака или физического повреждения может привести к самопроизвольному тепловому выходу из строя.^[250][251]

Максимальный размер каждой батареи (установленной в устройстве или в качестве запасных), которая может перевозиться, - это батарея с эквивалентным содержанием лития (ELC), не превышающим 8 граммов на батарею. Кроме, что, если перевозится только одна или две батареи, каждая может иметь ELC до 25 г.^[252] ELC для любой батареи находится путем умножения емкости каждой ячейки в ампер-часах на 0,3, а затем умножения результата на количество ячеек в батарее.^[252] Полученное в результате расчетное содержание лития - это не фактическое содержание лития, а теоретическое значение исключительно для транспортных целей. Однако при транспортировке ионно-литиевых батарей, если общее содержание лития в элементе превышает 1,5 г, упаковка должна иметь маркировку «Прочие опасные материалы класса 9».

Хотя устройства, содержащие литий-ионные батареи, можно перевозить в зарегистрированном багаже, запасные батареи можно перевозить только в ручной клади.^[252] Они должны быть защищены от короткого замыкания, а примеры подсказок приведены в правилах перевозки по безопасной упаковке и транспортировке; например, такие батареи должны быть в оригинальной защитной упаковке или «заклеив изолентой открытые клеммы или поместив каждую батарею в отдельный пластиковый пакет или защитный чехол».^[252][253] Эти ограничения не применяются к литий-ионной батарее, которая является частью инвалидной коляски или вспомогательного средства передвижения (включая любые запасные батареи), к которым применяется отдельный свод правил и положений.^[252]

Некоторые почтовые администрации ограничивают авиаперевозки (в том числе EMS ) литиевых и литий-ионных аккумуляторов отдельно или установленных в оборудовании. Такие ограничения применяются в Гонконг,^[254] Австралия и Япония.^[255] Другие почтовые администрации, например, Соединенное Королевство Королевская почта может разрешить ограниченную перевозку батарей или элементов, которые находятся в рабочем состоянии, но полностью запретить обращение с известными дефектными батареями, что может иметь значение для тех, кто обнаруживает такие дефектные элементы, купленные через каналы почтовой доставки.^[256] ИАТА подробно излагает Литиевая батарея Руководство документ.

16 мая 2012 г. Почтовая служба Соединенных Штатов (USPS) запретил отправку чего-либо, содержащего литиевую батарею, по зарубежному адресу после возгорания при транспортировке батарей.^[257]Это ограничение затрудняло отправку чего-либо, содержащего литиевые батареи, военнослужащим за границу, поскольку USPS был единственным способом доставки по этим адресам; запрет был снят 15 ноября 2012 года.^[258] United Airlines и Дельта Эйр Лайнз исключила литий-ионные батареи в 2015 году после отчета FAA о цепных реакциях.^{[259][260][261]}

В Boeing 787 Dreamliner использует большой оксид лития-кобальта^[262] батареи, которые больше реактивный чем новые типы батарей, такие как LiFePO
₄.^[263][133]

С 15 января 2018 года несколько крупных авиакомпаний США запретили умный багаж с несъемными батареями от регистрации на рейс в грузовом отсеке из-за опасности возгорания.^[264] Некоторые авиакомпании продолжали ошибочно запрещать пассажирам брать с собой умный багаж в качестве ручной клади после того, как запрет вступил в силу.^[265]

Несколько компаний, производящих умные чемоданы, были вынуждены закрыться из-за запрета.^[266]

Воздействие на окружающую среду и переработка

Поскольку литий-ионные батареи содержат меньше токсичные металлы чем другие типы батарей, которые могут содержать свинец или кадмий,^[116] они обычно относятся к неопасным отходам. Элементы литий-ионной батареи, включая железо, медь, никель и кобальт, считаются безопасными для мусоросжигательные заводы и свалки. Эти металлы могут быть переработанный,^[267][268] обычно путем сжигания других материалов,^[269] но добыча, как правило, остается дешевле, чем переработка.^[270] Утилизация может стоить 3 доллара за кг.^[271]Раньше в переработку литий-ионных аккумуляторов вкладывалось не так много из-за стоимости, сложности и низкого выхода. С 2018 года объем вторичной переработки был значительно увеличен, и восстановление лития, марганца, алюминия, органических растворителей электролита и графита стало возможным в промышленных масштабах.^[272] Самый дорогой металл, из которого изготовлена ​​ячейка, - это кобальт, большая часть которого добывается в Конго (см. Также Горнодобывающая промышленность Демократической Республики Конго ). Литий-фосфат железа дешевле, но имеет другие недостатки. Литий дешевле, чем другие используемые металлы, и редко перерабатывается,^[269] но переработка может предотвратить дефицит в будущем.^[267]

Процессы производства никеля, кобальта и растворителя представляют потенциальную опасность для окружающей среды и здоровья.^[273][274] Добыча лития может оказать воздействие на окружающую среду из-за загрязнения воды.^{[нужна цитата ]} Добыча лития осуществляется на отдельных рудниках в Северной и Южной Америке, Азии, Южной Африке, Центральных Андах и Китае.^[275] Китай требует, чтобы производители автомобилей несли ответственность за окончание срока службы аккумуляторов, а Европа требует, чтобы половина аккумуляторов перерабатывалась.^[269]

На изготовление 1 кг литий-ионного аккумулятора уходит около 67 кг. мегаджоуль (МДж) энергии.^[276][277] В потенциал глобального потепления Производство литий-ионных батарей сильно зависит от источника энергии, используемого в горнодобывающей и производственной деятельности. По разным оценкам от 62^[278] до 140 кг CO₂-эквиваленты на кВтч.^[279] Эффективная переработка может значительно снизить углеродный след производства.^[280]

Утилизация литий-ионных аккумуляторов электромобилей

В 2017 году объем продаж электромобилей впервые превысил один миллион автомобилей в год, в результате чего образовалось не менее 250 000 тонн необработанных отходов аккумуляторных батарей. ^[281] Несмотря на то, что текущие усилия по переработке могут защитить некоторые батареи от захоронения, накопление отходов батарей остается серьезной проблемой. Поскольку производство этих литий-ионных аккумуляторов сильно влияет на воздействие электромобилей на окружающую среду, разработка эффективных способов утилизации отходов имеет решающее значение.

Утилизация - это многоступенчатый процесс, который начинается с хранения аккумуляторов перед утилизацией, за которым следует ручное тестирование, разборка и, наконец, химическое разделение компонентов аккумулятора. Повторное использование батареи предпочтительнее полной утилизации, поскольку встроенная энергия в процессе. Поскольку эти аккумуляторы намного более реактивны, чем классические автомобильные отходы, такие как резина для шин, складирование использованных аккумуляторов сопряжено со значительными рисками. ^[282]

Методы переработки

Пирометаллургическое восстановление

В Пирометаллургический В этом методе используется высокотемпературная печь для восстановления компонентов оксидов металлов в батарее до сплава Co, Cu, Fe и Ni. Это наиболее распространенный и коммерчески признанный метод утилизации, который можно комбинировать с другими аналогичными батареями для повышения эффективности плавки и улучшения термодинамика. Металл токоприемники помогают процессу плавления, позволяя плавить сразу целые ячейки или модули. ^[283]

Продукт этого метода - сборник металлического сплава, шлак, и газ. При высоких температурах полимеры, используемые для удержания элементов батареи вместе, выгорают, и металлический сплав может быть разделен с помощью гидрометаллургического процесса на отдельные компоненты. Шлак можно дополнительно рафинировать или использовать в цемент промышленность. Процесс относительно безрисковый, и экзотермический реакция горения полимера снижает требуемую подводимую энергию. Однако при этом пластик, электролиты, и соли лития будут потеряны. ^[284]

Рекультивация металлов в гидрометаллургии

Этот метод предполагает использование водные растворы для удаления желаемых металлов с катода. Самый распространенный реагент - это серная кислота.^[285] Факторы, влияющие на скорость выщелачивания, включают концентрацию кислоты, время, температуру, соотношение твердой и жидкой фаз и Восстановитель.^[286] Экспериментально доказано, что H₂О₂ действует как восстановитель для ускорения выщелачивания в результате реакции:

2LiCoO₂(s) + 3H₂ТАК₄ + H₂О₂ → 2CoSO₄водн.) + Li₂ТАК₄ + 4H₂О + О₂

Один раз выщелоченный, металлы могут быть извлечены через осадки реакции контролируются изменением уровня pH раствора. Кобальт, самый дорогой металл, затем может быть извлечен в форме сульфата, оксалата, гидроксида или карбоната. [75] Совсем недавно методы рециклинга экспериментировали с прямым воспроизведением катода из выщелоченных металлов. В этих процедурах предварительно измеряются концентрации различных выщелачиваемых металлов, чтобы они соответствовали целевому катоду, а затем катоды непосредственно синтезируются.^[287]

Однако основная проблема этого метода заключается в том, что большой объем растворитель требуется и высокая стоимость нейтрализации. Хотя аккумулятор легко измельчить, смешивание катода и анода вначале усложняет процесс, поэтому их также нужно будет разделить. К сожалению, нынешняя конструкция аккумуляторов делает процесс чрезвычайно сложным, и трудно отделить металлы в системе аккумуляторов с обратной связью. Измельчение и растворение могут происходить в разных местах.^[288]

Прямая переработка

Прямая переработка - это снятие катода или анода с электрода, восстановление и повторное использование в новой батарее. Смешанные оксиды металлов могут быть добавлены к новому электроду с очень небольшим изменением морфологии кристаллов. Процесс обычно включает добавление нового лития для восполнения потерь лития в катоде из-за разрушения при циклическом воздействии. Катодные полоски получаются из демонтированных батарей, затем пропитываются NMP, и пройти обработку ультразвуком для удаления лишних отложений. Гидротермально обрабатывается раствором, содержащим LiOH / Li.₂ТАК₄ перед отжигом. ^[289]

Этот метод чрезвычайно экономичен для батарей, не содержащих кобальта, поскольку сырье не составляет основную часть стоимости. Прямая переработка позволяет избежать затратных по времени и дорогостоящих этапов очистки, что отлично подходит для недорогих катодов, таких как LiMn.₂О₄ и LiFePO₄. Для этих более дешевых катодов большая часть стоимости, вложенная энергия и углеродный след связан с производством, а не с сырьем. ^[290] Экспериментально показано, что прямая переработка может воспроизводить свойства, аналогичные чистому графиту.

Недостаток метода кроется в состоянии списанного аккумулятора. В случае, если аккумулятор относительно исправен, прямая переработка может дешево восстановить его свойства. Однако для аккумуляторов с низким уровнем заряда прямая переработка может не окупить вложенных средств. Процесс также должен быть адаптирован к определенному составу катода, и поэтому процесс должен быть настроен на один тип батареи за раз. ^[291] Наконец, во времена, когда технология аккумуляторов быстро развивается, сегодняшняя конструкция аккумулятора может оказаться нежелательной через десять лет, что сделает прямую переработку неэффективной.

Исследование

Исследователи активно работают над улучшением удельной мощности, безопасности, долговечности цикла (срока службы батареи), времени перезарядки, стоимости, гибкости и других характеристик, а также методов исследования и использования этих батарей.

Смотрите также

Примечания

Рекомендации

дальнейшее чтение

внешняя ссылка

Scholia имеет тема профиль для Литий-ионный аккумулятор.

• Безопасность хранения энергии в Национальной лаборатории возобновляемых источников энергии
• Инновации NREL повышают безопасность аккумуляторов электромобилей, Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии, октябрь 2015 г.
• Механизмы деградации и прогнозирование срока службы литий-ионных батарей - перспектива контроля, Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии, Июль 2015 г.
• Устранение воздействия экстремальных температур на широкоформатные литий-ионные аккумуляторы для транспортных средств, Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии, Март 2013 г.